第一性原理计算判断材料稳定性的几种方法

当我们通过一些方法，如：人工设计、机器学习和结构搜索等，设计出一种新材料的时候，首先需要做的一件事情就是去判断这个材料是否稳定。如果这个材料不稳定，那么后续的性能分析就犹如空中楼阁。因此，判断材料是否稳定是材料设计领域中非常关键的一个环节。接下来，我们介绍几种通过第一性原理计算判断材料是否稳定的方法。

1.结合能

结合能是指原子由自由状态形成化合物所释放的能量，一般默认算出来能量越低越稳定。对于简单的二元化合物A_mB_n（A,B为该化合物中包含的两种元素，m,n为相应原子在化学式中的数目），其结合能可表示为：

其中E(A_mB_n)为化学式A_mB_n的能量，E(A)和E(B)分别为自由原子A和B的能量，E_b越低，越稳定。

2.形成能

形成能是指由相应单质合成化合物所释放的能量。同样，对于二元化合物A_mB_n，其形成能可表示为：

其中E(A)和E(B)分别为对应单质A和B归一化后的能量。

用能量判断某一材料稳定性的时候，选择形成能可能更符合实际。因为实验合成某一材料的时候，我们一般使用其组成单质进行合成。如果想进一步判断该材料是处于稳态还是亚稳态，那么需要用凸包图（convex hull）进行。如图1所示，计算已知稳态A_xB_y的形成能，构成凸包图（红色虚线），其横轴为B在化学式中所占比例，纵轴为形成能。通过比较考察化合物与红色虚线的相对位置，如果在红色虚线上方则其可能分解（如：图1 插图中的D，将分解为A和B）或处于亚稳态（D的声子谱没有虚频）；如果在红色虚线下方（如：图1 插图中的C），则该化合物稳定。

图 1：凸包图用于判断亚稳态和稳态[[1]]

3.声子谱

声子谱是表示组成材料原子的集体振动模式。如果材料的原胞包含n个原子，那么声子谱总共有3n支，其中有3条声学支，3n-3条光学支。声学支表示原胞的整体振动，光学支表示原胞内原子间的相对振动。

计算出的声子谱有虚频，往往表示该材料不稳定。因为

其中ω为振动频率，β可理解为弹性常量，E(x)表示原子间相互作用能，x表示原子偏离平衡位置的位移，m为原子质量。由上式可以看出，当ω为虚频时，，也就是表示原子平衡位置位于能量的“山顶”（类似抛物线顶点）。很明显，处于该平衡位置的原子是不稳定的。

图2 单层2H-NbSe₂的声子谱[[2]]

有些情况下，我们可以利用虚频信息使不稳定的材料变得稳定。如图2所示，单层2H-NbSe₂声子谱的一条声学支存在虚频，主要位于Γ点和M点1/2处（对应倒格矢的1/4位置）。倒格矢的1/4，对应晶格长度的4倍。我们可能需要将原胞沿上述倒格矢方向扩大四倍，进一步优化原子位置，才可能得到比较稳定的晶胞。

4.分子动力学和吉布斯自由能

通过能量和声子谱判断材料比较稳定之后，便可通过分析动力学或吉布斯自由能来进一步判断材料在一定温度下的稳定性。分子动力学方法：首先构建超胞，然后施加一定温度，运行一段时间之后观察原胞结构是否遭到破坏来判断该材料能否在该温度下稳定存在。吉布斯自由能可以用来比较不同构型材料在不同温度下的稳定性，如图3所示。

图3 几种碳的同素异形体在不同温度下的吉布斯自由能[[3]]

5.波恩稳定性判据

材料的弹性势能可以表示为，

其中V₀为材料晶胞不受外力时的体积，C_ij为弹性常量矩阵元，ε_i为应力。如果一个材料的是稳定的，得到的弹性能E一定大于0。这样就可以得到材料的弹性稳定性条件：矩阵C是正定的；矩阵C的所有本征值是正的；矩阵C的所有顺序主子式是正的；矩阵C的任意子式都是正的。因此，不同晶系材料的弹性常量矩阵元需要满足不同的条件，具体可查看文献“Necessary and sufficient elastic stability conditions in various crystal systems”[[4]]。

参考文献

[[1]] Zurek E. Discovering new materials via a priori crystal structure prediction[J]. Reviews in Computational Chemistry, 2016, 29: 274-326.

[[2]] Calandra M, Mazin I I, Mauri F. Effect of dimensionality on the charge-density wave in few-layer 2H-NbSe₂[J]. Physical Review B, 2009, 80(24): 241108.

[[3]] Liu Y, Wang G, Huang Q, et al. Structural and electronic properties of T graphene: a two-dimensional carbon allotrope with tetrarings[J]. Physical review letters, 2012, 108(22): 225505.

[[4]] Mouhat F, Coudert F X. Necessary and sufficient elastic stability conditions in various crystal systems[J]. Physical Review B, 2014, 90(22): 224104.

本文系宁宁供稿