Angew. Chem Int. Ed.：空间电荷转移高分子实现全彩色和白光热活化延迟荧光

【研究背景】

目前具有电荷转移发射的高分子发光材料主要采用电子给体和电子受体的共轭结构连接，其发光本质来源于给体和受体之间的化学键电荷转移（through-bond charge transfer, TBCT）跃迁。例如，具有热活化延迟荧光（TADF）特性的高分子发光材料，其分子设计主要采用将具有共轭结构的给-受体发光单元引入高分子主链或侧链，通过精细调控化学键电荷转移过程实现快速的反系间窜越（RISC），从而实现对三线态激子的利用，达到提升器件内量子效率（IQE）的目的。通常来说，采用共轭结构连接的给-受体之间的电子云重叠程度较大，其单重态-三重态能级差（ΔE_ST）较大，不利于RISC过程的发生和TADF效应的实现，因此一般需要采用扭曲的给-受体构型、正交给-受体骨架或在共轭主链中引入饱和原子等策略来降低ΔE_ST。但是，这些策略仅适用于指定颜色的TADF高分子。从分子设计的角度，发展适用于全彩色TADF高分子的通用设计策略是极具挑战的研究课题。

【成果简介】

中科院长春应化所邵世洋副研究员与王利祥研究员等突破经典高分子荧光材料以共轭主链为结构特点、以化学键电荷转移为发光本质的设计思路，提出了“空间电荷转移高分子荧光材料”的设计概念，开拓出同时具有空间电荷转移（through-space charge transfer, TSCT）效应、热活化延迟荧光效应和聚集诱导发光效应的高分子荧光材料体系和树枝状荧光材料体系，实现了化学结构从共轭高分子到非共轭高分子的转变、发光本质从化学键电荷转移到空间电荷转移的转变（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17739, Chem. Sci., 2019, 10, 2915）。

近期，该研究团队采用具有空间限制作用的非共轭聚苯乙烯为主链，将电子给体和电子受体以化学键连接到高分子侧链，利用给体和受体之间的空间电荷转移发光，并通过调控给体和受体之间的电荷转移强度，发展了一种适用于全彩色TADF高分子的通用设计策略。通过将电子给体（吖啶）和电子受体（三嗪）连接到非共轭聚苯乙烯的侧链，利用取代基效应调节给体和不同受体之间的空间电荷转移强度，实现了覆盖深蓝光（455 nm）到红光（616 nm）区域的全彩色发光；同时，以吖啶单元为给体，以两种具有不同吸电子能力的三嗪单元为受体（不含氰基的弱受体和含氰基的强受体），形成两种不同的给体/受体配对（吖啶/三嗪对和吖啶/氰基三嗪对），从而构造出双重空间电荷转移荧光发射通道，使得高分子同时产生蓝光和黄光发射从而实现白光，获得了具有空间电荷转移效应的单一高分子白光材料。研究表明，由于HOMO和LUMO发生有效分离，空间电荷转移高分子表现出很小的ΔEST（0.02-0.05 eV），显示出典型的TADF效应。值得强调指出的是，这类高分子尽管不含聚集诱导发光（AIE）单元，但却显示出很强的AIE效应，从溶液态到聚集态其发光强度能够提高117倍。基于深蓝光、绿光和红光空间电荷转移高分子发光材料制备的溶液加工型OLED器件显示出良好的电致发光性能，最大外量子效率（EQE）分别为7.1％，16.2％和1.0％，而白光空间电荷转移高分子的最大EQE达到14.1％，为目前报道的TADF白光高分子的最高效率。该成果近日以题为“Developing Through-Space Charge Transfer Polymers as A General Approach to Realize Full-Color and White Emission with Thermally Activated Delayed Fluorescence”发表在知名期刊Angew. Chem Int. Ed.上。

【图文导读】

图一：空间电荷转移（TSCT）高分子结构示意图

具有全彩色和白光发射的空间电荷转移高分子的分子设计和化学结构。

图二：空间电荷转移高分子的光谱性质表征

（a-b）空间电荷转移高分子在溶液态（10-5 mol·L-1）（a）和薄膜（b）中的吸收（Abs）和光致发光（PL）光谱；
（c）P3-05在不同极性溶剂中的PL光谱；
（d）斯托克斯位移与溶剂取向极化度（Δ f）的相关性；
（e-f）在N2气氛下甲苯（e）和薄膜（f）中的瞬态PL衰减曲线。

图三：空间电荷转移高分子的聚集诱导发光（AIE）性质

在THF/水混合溶剂（10-5 mol·L-1）中的P2-05（a）和P3-05（b）的PL光谱和相对发射强度，插图为紫外光下具有不同水分含量（fw）的发光图像。

图四：全彩色发射的空间电荷转移高分子的电致发光（EL）性质

（a）基于全彩色发射的空间电荷转移高分子的溶液加工OLED器件结构；
（b）器件的EL光谱；
（c）电流密度（J）-电压（V）-亮度（L）关系；
（d）EQE-L特性曲线。

图五：白光发射的空间电荷转移高分子的电致发光（EL）性质

基于白光空间电荷转移高分子的溶液加工型OLED器件的EL光谱（a）和EQE-亮度曲线（b）。

【总结展望】

综上所述，作者发展了基于非共轭聚苯乙烯骨架的空间电荷转移高分子（TSCT-高分子）以及空间分离的吖啶给体和三嗪受体单元，实现了全彩色和白光发射的热活化延迟荧光溶液加工OLED器件。利用具有不同吸电子能力的新型三嗪受体来调节给体与受体之间的电荷转移强度，实现了高分子的全彩色发射，发光光谱覆盖深蓝光(455 nm)到红光(616 nm)区域。同时，通过在单一高分子链中引入两个给体/受体对来构造两个空间电荷转移通道同时产生蓝光和黄光，实现了白光发射。TSCT-高分子显示出典型的TADF特性，延迟荧光的寿命为0.36-1.98 μs。研究发现， TSCT-高分子尽管不含AIE发光团，但在THF /水混合溶剂中显示聚集诱导发光效应，其发射强度从溶液态到聚集态能够增强117倍。基于TSCT-高分子制备的溶液加工型OLED器件表现出良好的电致发光性能，深蓝光、绿光、红光和白光的最大EQE分别为7.1％，16.2％，1.0％和14.1％。作者认为TSCT-高分子的发展可以为未来设计具有全色发光和新特性（包括TADF和AIE效应）的高效高分子发光材料开辟一条新途径，目前正在进行关于改善TSCT-高分子的荧光量子效率和器件性能的进一步研究。

该论文的第一作者为胡军博士，通讯作者为邵世洋副研究员和王利祥研究员。该研究受到国家重点研发计划、国家自然科学基金和中国科学院青年创新促进会资助。

文献链接：Developing Through‐Space Charge Transfer Polymers as A General Approach to Realize Full‐Color and White Emission with Thermally Activated Delayed Fluorescence(Angew. Chem Int. Ed.,2019, DOI: 10.1002/anie.201902264)

本文由大兵哥供稿。

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