湖南大学谭勇文Nat.Commun.：单原子Pt嵌入纳米多孔硒化钴中作为高效电催化析氢催化剂

【引言】

电催化水分解析氢（HER）被广泛认为是一种有效的可持续能源技术。Pt通常被认为是HER最活跃的催化剂，但其稀缺性和高成本严重阻碍了其大规模的应用。为降低催化剂的成本，科研人员发现许多基于非贵金属的材料具有优异的HER催化性能，包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫属化物和金属磷化物。其中，硒化钴（Co_0.85Se）是一种很有前景的催化剂。然而，目前报道的基于非贵金属的催化剂具有缓慢的催化动力学和较差的稳定性，因此需要通过材料结构创新进一步开发高效的HER催化剂。

【成果简介】

根据之前的报道，Pt与催化剂之间的界面相互作用可以提高催化活性。考虑到铂的贵金属特性，将Pt纳米结构减小到原子级别可以显著降低铂的使用量，最大限度地提高铂的利用效率。目前已经有大量可以负载单原子的基底被开发出来，包括金属、金属氧化物、金属磷化物、二硫化钼等等。然而，在真实反应条件下，很难探究单原子金属促进催化剂HER活性的机理，特别是对于硒化钴。因此，开发单原子Pt掺杂的硒化钴催化剂是从根本上理解单原子Pt和硒化钴之间的协同效应的关键。为此，湖南大学材料科学与工程学院谭勇文教授课题组通过原子级工程策略构建了负载单原子Pt的纳米多孔硒化钴（Pt/np-Co_0.85Se）催化剂并以其为模型在原子水平探究其活性来源。所得的Pt/np-Co_0.85Se催化剂具有超低的Pt负载量，同时具有接近零的起始过电位，低Tafel斜率和高转换频率（TOF），优于商业Pt/C催化剂和目前报道的金属基化合物催化剂。原位X射线吸收光谱（XAS）研究结合密度泛函理论（DFT）计算表明，单原子Pt可以强烈诱导Pt/np-Co_0.85Se界面区域的电荷再分布，显著促进水解离过程，同时改善H的吸附/解吸附行为，进一步促进HER动力学。因此，原子级的Pt和np-Co_0.85Se之间的协同作用是HER过程中Pt/np-Co_0.85Se优异催化活性的来源。Pt/np-Co_0.85Se催化剂优异的催化性能突出了通过原子级工程策略对催化剂进行电子结构调节从而有效地调控其催化性能的重要性。该成果以题为“Single platinum atoms embedded in nanoporous cobalt selenide as electrocatalyst for accelerating hydrogen evolution reaction”发表在国际顶级期刊“Nature Communications”上。

【图文解读】

图一、Pt/np-Co_0.85Se的制备及结构表征

a）合成过程的示意图；

b）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se的X射线衍射（XRD）图；

c）Pt/np-Co_0.85Se的SEM图像，插图显示了Pt/np-Co_0.85Se的横截面的微观结构；

d，e）Pt/np-Co_0.85Se的HAADF-STEM图像；

f）图e中红色矩形突出显示的A和B区域的线扫描强度分布；

g）Pt/np-Co_0.85Se的STEM-EDX元素分布。（比例尺：c—500 nm，插图：20 μm；d—2nm；e—1 nm；g—10 nm）

图二、X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收能谱(XAS)表征

a）Pt/np-Co_0.85Se和Pt/C在Pt 4f区域的XPS光谱；

b）Pt箔，商业Pt/C，PtO₂和Pt/np-Co_0.85Se在Pt L₃-edge的XANES，插图揭示了Pt/np-Co_0.85Se中Pt的平均氧化态；

c）对应于图b的FT-EXAFS；

d）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se在Se K-edge的XANES；

e）对应于图d的FT-EXAFS；

f）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se在Co K-edge的XANES；

g）对应于图f的FT-EXAFS。

图三、电化学析氢性能

a）np-Co_0.85Se，Pt/np-Co_0.85Se和Pt/C的HER极化曲线；

b）对应于图a数据的塔菲尔斜率；

c）对应于图a数据的起始电位（达到-1 mA cm^-2所需的过电位）；

d）Pt/np-Co_0.85Se和Pt/C的质量活性；

e）动力学（塔菲尔斜率）和活性（达到-10 mA cm^-2所需的过电位）的比较，所有对比的催化剂均在中性介质中测试；

f）Pt/np-Co_0.85Se（红点）的TOF值，以及与目前报道的HER催化剂的比较；

g）Pt/np-Co_0.85Se在不同电位下的法拉第效率；

h）法拉第效率测试的细节；

i，j）Pt/np-Co_0.85Se的稳定性测试。

图四、原位XAS表征

a，b）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se在1.0 M的PBS缓冲液中测试所得的Co K-edge的XANES，施加电压范围为：OCV~-0.2 V（vs. RHE）；

c，d）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se的XANES的一阶导数；

e，f）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se的FT-EXAFS；

g）中性电解质中Pt/np-Co_0.85Se的析氢反应（HER）机制的示意图。

图五、密度泛函理论（DFT）计算

a）Pt原子掺杂前后，Co_0.85Se超晶胞中自旋密度分布的计算，蓝色和黄色球指的是Co和Se原子，黄色和青色的等值面代表正和负自旋密度（0.005 E/A³）。

b）Co_0.85Se和Pt/Co_0.85Se的PDOS计算结果；

c）在建立的np-Co_0.85Se，Pt（111）和Pt/Co_0.85Se模型上计算Volmer步骤的吸附自由能图；

d）Co_0.85Se（004），Pt（111）和Pt/Co_0.85Se（004）上不同活性位点的氢吸附自由能图。

【小结】

总之，我们已经证明单原子Pt掺杂np-Co_0.85Se的原子级工程是制备中性介质中高效，稳定的析氢电催化剂的有效途径。所获得的Pt/np-Co_0.85Se表现出优越的HER活性，其起始过电位接近于零，Tafel斜率为35 mV/dec，在-100 mV（vs. RHE）时的TOF为3.93 s^-1，质量活性约为商用Pt/C催化剂的11倍。此外，通过原位XAS测试我们发现单原子Pt可以触发惰性Co原子的活性，从而在催化条件下转变为更活跃的水解离位点。DFT计算进一步证明原子级Pt和np-Co_0.85Se之间的电子相互作用可以降低水解离的能垒，同时显着改善H在Pt/np-Co_0.85Se上的吸附/解吸附行为，协同促进催化剂的HER性能。该研究不仅为单原子掺杂导致催化剂催化活性增强的机理提供了直接证据，也为析氢反应催化剂和其他能源转换反应催化剂的设计提供了新的思路。

原文链接：

Single platinum atoms embedded in nanoporous cobalt selenide as electrocatalyst for accelerating hydrogen evolution reaction(Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09765-y)

本文由材料人编辑部luna编译整理。

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