华南理工大学叶轩立和薛启帆Adv. Mater.：具有较高光稳定性的CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池的双界面设计

【研究背景】

由于优异的光电性能（高吸收系数、易调节的带隙、长载流子扩散长度等），有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PVSC）的认证功率转换效率（PCE）超过23％，成为最有前景的光伏材料之一。但是，有机阳离子的吸湿性、挥发性和热不稳定性阻碍有机-无机PVSC的进一步商业应用。近年来研究者发现用Cs⁺取代有机阳离子可以增强无机[PbX6]^4-骨架和A位阳离子之间的相互作用，使无机CsPbI₃和CsPbBr₃钙钛矿半导体即使在300℃也可以保持稳定。立方晶体结构（α相）CsPbI₃显示出1.73eV的光学带隙（E_g），然而，其容忍因子较低（≈0.81））导致在室温、大气环境条件下容易从α相（黑色相）自发地转变为δ相（黄色相）。鉴于其他卤素元素取代可以使容忍因子增大，朝向更稳定的立方晶格结构，因此越来越多的研究集中于另一种具有1.92eV E_g的无机混合卤化物CsPbI₂Br钙钛矿。与CsPbI₃相比，CsPbI₂Br在立方相中具有改善的结构稳定性，其器件结构和钙钛矿薄膜在进一步优化后显示出CsPbI₂Br PVSC PCE为16.07％。

【成果简介】

近期，华南理工大学叶轩立教授和薛启帆副研究员通过引入氨基官能化聚合物（PN4N）阴极中间层，系统地研究了界面工程对表面缺陷钝化、光诱导相分离、薄膜形貌控制、电荷重组性能和器件效率的影响。阴极界面形成的界面偶极子降低了SnO₂的功函数，而具有较深的最高占据分子轨道(HOMO)能级的PDCBT提供了较好的阳极能级匹配，导致PVSCs开路电压(V_oc)显著提高。其次，PN4N层还可以调节表面润湿性，促进高质量全无机钙钛矿薄膜的生长，晶粒尺寸更大、结晶度更高。最后理论和实验结果都表明PN4N和PDCBT可以与钙钛矿晶体发生强烈的相互作用，有效钝化CsPbI₂Br薄膜的表面陷阱态，抑制光诱导卤化物迁移。优化的CsPbI₂Br PVSC的开路电压（V_oc），填充因子（FF）和PCE可分别同时提高至1.30 V，81.5％和16.2％，这是所有无机PVSC报告的最高效率之一。并且在连续1个太阳等效照射400小时的条件下，高光稳定性的双界面改性CsPbI₂Br PVSCs效率下降小于10%。这项工作不仅提供了一种简单而有效的方法，通过控制表面化学来提高混合卤化物无机PVSC的光伏性能和光稳定性，而且还展示了一种重要的界面设计策略，可以应用于其他钙钛矿光电器件以改善其性能。该成果近日以题为“Dual Interfacial Design for Efficient CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells with Improved Photostability”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一：钙钛矿薄膜的表征

已经证明，PDCBT可以很好地用作有机-无机PVSC中的非离子掺杂HTL，接着探索其对全无机PVSC的界面改性效果。

（a-b）在SnO₂（a）和SnO₂/PN4N（b）ETLs上的CsPbI₂Br薄膜的SEM图像；
（c-d）具有不同阴极界面的CsPbI₂Br薄膜的晶粒尺寸分布（c）和XRD图（d）；
（e-f）在SnO₂（e）和SnO₂/PN4N（f）ETLs上的CsPbI₂Br薄膜的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图像。

图二：光学性质测量

通过光学测量（包括稳态光致发光（PL）和时间分辨PL衰减）研究由不同ETLs引入的界面效应。

（a-b）在不同的照射时间后SnO₂（a）上的CsPbI₂Br薄膜和SnO₂/PN4N（b）上的CsPbI₂Br薄膜的稳态PL光谱；
（c）CsPbI₂Br，SnO₂/CsPbI₂Br和SnO₂/PN4N/CsPbI₂Br的归一化瞬态PL衰减光谱；
（d）具有不同阴极界面的CsPbI₂Br钙钛矿的电子器件示意图和暗电流-电压曲线。

图三：表面分析研究和理论计算

为了更好地理解钙钛矿与不同ETLs界面的相互作用，进行了表面分析研究和理论计算。首先，用XPS测量CsPbI₂Br与PN4N的成键相互作用，该方法探测了原子在最上层(10 nm)的化学状态。

（a-c）CsPbI₂Br，双层CsPbI₂Br/PN4N（≈8nm）和PN4N薄膜中Cs 3d（a），Pb 4f（b）和N 1s（c）的XPS光谱；
（d）具有反位缺陷的CsPbI₂Br（110）表面的电荷密度分布图；
（e-f）e）PN4N和f）PDCBT在CsPbI₂Br（110）表面上钝化反位缺陷。

图四：器件性能及稳定性测试

基于常规器件结构（ITO/ETL/CsPbI₂Br/PDCBT/MoO₃/Ag）评估SnO2和SnO2/PN4N对PVSC性能的影响。制备掺杂Spiro-OMeTAD HTL的无机PVSC用于比较。

（a）不同HTLs和ETLs的无机CsPbI₂Br PVSC的J-V特征曲线；
（b）不同ETLs的无机CsPbI₂Br PVSC的EQE光谱；
（c）在最大功率点条件下具有不同HTLs和ETLs的PVSC的稳定功率输出（SPO）与时间的关系；
（d）在连续1个太阳等效照射下不同HTLs和ETLs的CsPbI₂Br PVSC的归一化效率变化。

图五：无机CsPbI2Br PVSC中的载流子传输机制的研究

为了进一步了解电荷重组与不同ETLs的器件性能之间的关系，基于各种表征技术探索了无机CsPbI₂Br PVSC中的载流子传输机制，包括依赖于光强度的J-V特性、瞬态光电压（TPV）、瞬态光电流（TPC）测量和电化学阻抗谱（EIS）。

（a）不同ETLs的无机CsPbI₂Br PVSC的光强依赖性J-V曲线；
（b-c）不同ETLs的无机CsPbI₂Br PVSC的TPV和TPC测量；
（d）不同ETLs的无机CsPbI₂Br PVSC的奈奎斯特图和等效电路。

【全文总结】

这项工作通过引入氨基官能化聚合物PN4N作为新型阴极中间层和无掺杂PDCBT HTL，在全无机混合卤化物PVSCs的光伏性能和光稳定性方面有了显著的提高。研究了钙钛矿薄膜形貌和电荷重组过程，揭示了CsPbI₂Br PVSCs与不同界面改性的结构-性能关系。作者发现PN4N可以在几个方面改善器件：
（1）PN4N表面的化学均匀性和疏水性越好，CsPbI₂Br钙钛矿薄膜生长得越好，结晶度提高，晶粒尺寸也越大；
（2）SnO₂/PN4N的高位WF和PDCBT的深层HOMO能级在能量上更好地与CsPbI₂Br的导带和价带能量对齐，并使器件内建电位最大化，从而降低了PVSC的能量损失；
（3）PN4N和PDCBT可以与钙钛矿晶体强烈相互作用，有效地钝化CsPbI₂Br薄膜的电子表面陷阱态，抑制界面陷阱辅助复合，提高电荷提取效率。
与原型Spiro-OMeTAD HTL相比，无掺杂剂的PDCBT HTL具有良好的能级匹配和强大的缺陷钝化能力，可以进一步提高CsPbI₂Br PVSC的效率和光稳定性。通过这些组合改进，优化后的CsPbI₂Br PVSC表现出优异的PCE超过16％，更重要的是，CsPbI₂Br器件对相分离的光稳定性也得到显著改善。

文献链接：Dual Interfacial Design for Efficient CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with Improved Photostability(Adv. Mater.,2019, 1901152)

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