盘点：车仁超、殷小玮等老师在屏蔽/吸波材料领域的最新进展
1.引言
目前，屏蔽材料以及吸波材料的主要是研究碎电磁波的衰减或吸收，以消除对电子元件，人体，环境产生的干扰或伤害。传统的屏蔽材料和吸波材料有铁氧体吸波剂，磁性微球吸波剂，碳基吸波剂等。为了达到“薄，轻，宽，强”的综合要求，因此多波段，宽频带，质量轻的新型屏蔽/吸波材料被不断设计研发。
电磁波吸收基本原理
电磁波吸收材料在电磁波消耗和吸收的过程中，主要通过将电磁波的能量吸收转化为热能以及其他能量进而达到能量损耗的目的。优良的电磁波吸收材料主要应该具有阻抗匹配特性和衰减特性。如吸波材料的工作示意图所示，电磁波入射到吸波材料的表面时，在界面会发生投射和反射。阻抗匹配是指尽可能的将电磁波进入到材料的内部而减少在表面的反射系数，当电磁波进入到材料内部后随即发生电磁波损耗，这称之为衰减特性。根据传输线理论，当材料的复介电常数和复磁导率足够大的时候，电磁波能够充分被损耗。然而，相对介电常数和相对磁导率越低时，阻抗匹配越好，即表明良好的阻抗匹配和有效的特性衰减通常是不能够同时达到。
吸波材料的工作示意图
2.正文
(1)核壳结构的RGO/MXene空心球泡沫具有优异的吸波性能
近年来，MXene作为一种新型的二维纳米碳/氮化物材料具有类石墨烯类的层状结构，以及大的比表面积而使得其具有优异的电化学性能。层间距可调也使得其具有区别于其他的二维材料的显著优势，因此是一种非常有研究价值和研究潜力的电磁波吸收材料。目前，西北工业大学，Yin Xiaowei课题组利用MXene与RGO通过自组装策略和牺牲模板法设计合成了具有核壳结构的RGO/MXene空心球形貌的异质结复合材料用于X波段的吸波性能评价。实验结果表明，材料厚度为3.2mm，且密度仅为0.0033gcm-3时可以实现X波段全覆盖的有效吸收，而其SMAP值可达到14299.2 dB cm-2g-1(SMAP = RL (dB)/Thickness (cm)/Density (g cm-3)).
文章中提出了吸波材料的复合模型：A相通常为具有低的介电常数的材料，不具备电磁损耗的能力，B相为具有高的介电常数材料，而作为吸波材料；而C相应该具有适中且可调节的介电常数,从而被引入优化复合材料的阻抗匹配性。其中，包括A/B/C和 A/B-core/C-shell模型的异质结结构能够有效的提升电磁吸波性能，这是因为在C相与B相间丰富的异质结结构增加极化效应。文章提出了这一独特的结构设计为实现高性能的电磁吸波材料具有重要的指导意义。
图1
(a) X波段，RL< -10 dB时 厚度(2, 3, 4, 4.5 mm)与复介电常数之间的动态关系；(b) 已报道的电磁吸收模型的示意图；(c) Ti3C2TX球以及RGO/Ti3C2TX泡沫制备的示意图。
(Ref.Adv. Funct. Mater.2018,28, 1803938)
(2)喷墨打印自组装MXene与蛋白质用于刺激响应电磁屏蔽
区别于传统的化学合成制备方法，宾夕法尼亚大学的Melik C. Demirel组利用以鱿鱼环齿(squid ring teeth)为基底的串联重复合成蛋白作为分子自组装模板用于设计MXene墨水，进而作为电极而印刷在各种衬底上，如玻璃，纤维素纸，柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。印刷在PET基底上的MXene电极的电导率可高达1080 ± 175 S cm-1，这大大的超过了石墨烯(250 S cm-1)以及还原石墨烯(340 S cm-1)等其他二维材料组成的最先进的喷墨打印电极的电导率。这种柔性的电极表现出优异的电磁屏蔽性能，在1.35 μm 厚度下EMI SE值达到可达50dB，这主要归功于材料高的电导率以及层状的结构。这类图案电极具有显著的电屏蔽以及电磁屏蔽性能，可以对湿度变化做出反应，从而扩大了这些二维油墨的应用范围。
图2
(a) MXene 结构示意图；(b) 蛋白质氨基酸序列的重复和串联重复过程示意图；(c) 蛋白介导的MXene片材在喷墨打印过程中的组装示意图；(d) 原始的以及蛋白质基的MXene/DMSO分散于不同蛋白质浓度的图像；(e) 从喷墨打印机的频闪照相机上获得的各种油墨配方的微滴喷射序列的图像(比例代表250µm)。
(Ref. Adv. Funct. Mater.2018,28, 1801972)
(3)具有自清洁，绝热的多功能有机-无机气凝胶作为高性能微波吸波材料
多功能化是微波吸波材料未来必然的发展方向，因此Yu Ronghai 课题组近期报道了一种多功能的气凝胶微波吸波材料。聚丙烯腈纤维和聚苯并恶嗪膜分别 作为骨架和交联剂，进一步通过冷冻干燥形成由碳纳米管互相连接的三维骨架结构，而Fe3O4纳米粒子均匀的分散在气凝胶中。制备得到气凝胶具有超轻，超薄，高强度的优势，可达到最小的RL值为-59.58dB.此外，由于气凝胶具有较强的吸水性以及良好的隔热性能而使得其具有了自清洁，红外隐身以及可以与商业化隔热材料相媲美的性能和优势。这种材料具有多功能的优势是归因于纤维素结构，多维纳米材料的自组装，材料中有机与无机部分之间的协同作用。这种新型的合成策略将为后续开发其他多功能的微波吸波材料，电磁波吸波材料等奠定了基础。
图3 有机-无机混合气凝胶的合成示意图
(Ref. Adv. Funct. Mater.2019,29, 1807624)
(4)具有疏水性的修饰MXene的涤纶织物具有优异的电磁屏蔽性能
随着多功能可穿戴只能电子织物逐渐成为新的研究热点，如何平衡共有性能与新功能依旧是一个挑战。目前，Zhang Haobin课题组设计制备一种具有优异电磁干扰屏蔽效率和优异的焦耳热性能的高导电性，疏水性的新型织物材料。原位聚合吡咯(ppy)改性的MXene纳米片沉积在聚对苯二甲酸乙酯织物上，随后涂敷硅树脂涂层。实验结果表明，这种具有多功能的织物具有高的电导率约1000 S m−1,在1.3 mm的厚度下的电磁干扰屏蔽效率高达~90dB.涂敷薄的有机硅涂层使得具有亲水性的ppy/MXene修饰的织物具有了疏水性，因此这使得在保持纺织品具有原有良好透气性的同时还具有防水的功能。此外，这一多功能的纺织品同时也表现出了良好的 中等电压驱动焦耳加热功能。这一独特的改性设计在新型的可穿戴智能服装以及电磁干扰屏蔽，还有个体加热等应该方面具有更为巨大的应用前景。
图4
(a) 原位聚合聚吡咯改性MXene示意图；(b) 聚吡咯/甲基丙烯酸甲酯装饰PET纺织品及多功能硅涂层m-纺织品的制备示意图。
（Ref.Adv. Funct. Mater.2019,29, 1806819）
(5)机械可调的各向异性MXene气凝胶应用于电磁波屏蔽
质量轻的柔性材料是理想的电磁屏蔽材料用于保护智能电子设备免受电磁污染。目前，Yin Xiaowei课题组报道了MXene胶体溶液利用双向冷冻铸造的方法制备得到定向组装为长程有序的三维多孔气凝胶结构。性能评价结果表明: MXene气凝胶的电阻在50%应变下经过20次压缩循环后任然能保持稳定。Ti3C2Tx, Ti2CTx, 以及Ti3CNTx 气凝胶在具有近似密度(~11.0 mg cm-3)的EMI SE值分别达到了70.5， 69.2， 54.1 dB。这种层叠结构和内部蜂窝状结构的MXene气凝胶有石墨烯基海绵结构类似的优点，即良好的压缩性能，低的比重，高的导电性，良好的电磁屏蔽性能。如机理图所示，入射电磁波除去在材料表面部分的反射，大部分进入到由垂直和水平取向的MXene构建为蜂窝状结构经历多重反射/散射而被损耗。MXene气凝胶具有大孔结构能够与自由空间的阻抗匹配性更强，表面丰富的自然缺陷提供了更多的极化中心，在交替的电磁场中提供极化损耗，因此具有高的吸收率。此外，由具有良好导电性的卷曲状MXene片构建的长程有序的MXene片状结构对时变电磁感应电流能够提供介电损耗的同时转化为热能。
图5
(a) 双向冷冻凝结铸造机理示意图；(b) 由不同种类的MXene纳米片组装而成的板层之间相互侨联的MXene气凝胶示意图，其中Tx 代表表面的一些基团(–OH, –O, –F)。
(Ref.Adv. Optical Mater.2019, 1900267)
(6)碳布修饰ZnO垂直阵列用于定向偏振调谐宽频带的吸收
图6 CC@ZnO的合成路线示意图
近期，复旦大学Che renchao 课题组报道了一种新型的具有良好电磁耦合性能的极化碳基介质复合材料的设计方法。基于原位定向生长的方法，在柔性导电碳布基底上垂直生长高度均匀的极性氧化锌阵列CC@ZnO。实验结果表明，负离子调控是影响形成单棒，团簇和四足ZnO排列的关键因素。碳基-ZnO作为一种典型的介电损耗的复合材料，在CC@ZnO体系中的电磁参数以及ZnO纳米棒中的电荷密度分布取决于作为电子传输通道的三维碳布结构。此外，由于具有丰富缺陷的ZnO阵列与碳布基底接触良好，因而有利于界面极化，多重散射以及良好的阻抗匹配。性能评价结果表明，CC@ZnO的有效吸收频带宽度可高达10.6GHz, 能够覆盖整个X波段以及Ku波段。取向性的氧化锌具有氧空位以及暴露于大量本征极性表面，激发了微波频率下的极化行为。优化后的CC@ZnO复合材料具有电子传输快，微波能量耗散快，宽频率吸收等优点。综上，复合材料具有良好的柔韧性以及调谐和宽吸收的吸波性能。
(7)碳纳米结构在高频电磁波吸收的应用
碳纳米结构以其独特的结构和性能与其他吸波材料相比而引人注目。石墨烯，碳纳米管，而其他特殊的碳纳米结构在高频范围内作为电磁波吸收材料已变得尤为重要。基于碳纳米结构和其他损耗材料的各种纳米复合材料可以作为高性能的吸波材料进行改性。近期在Adv.Sci上发表的一篇关于碳材料在作为电磁吸吸收材料在高频的应用做了详细论述。文中介绍了碳纳米结构的电磁波吸收理论，综述了碳纳米结构高频电磁波吸收的研究进展。同时介绍了碳纳米结构在高频电磁波吸收方面的研究进展、面临的挑战和前景。这篇综述对后续碳材料的制备合成，结构设计具有重要的指导意义。
(Ref.Adv. Sci.2019, 1801057)
3.全文小结以及展望
梳理近期最新设计制备的屏蔽/吸波材料可以发现，新型的屏蔽/吸波材料正在扩宽传除去统单一的强特性衰减的要求而逐渐趋于多功能化，实现可穿戴化的多元角度的设计与应用。这种多元应用的设计思路与新的策略顺应了时代对新型材料要求的发展，也必然使得新型的材料被研究开发，例如二维材料家族中的新成员MXene已近逐渐地活跃于各类研究领域之中，为新材料的设计带来了更多更新的可能。
往期回顾：
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