北航陈爱华Macromolecules：基于含二苯乙烯基嵌段共聚物的具有可调液晶性能的单链Janus纳米粒子的自组装

【背景介绍】

近年来，线性聚合物在极稀溶液中通过链内交联或折叠制备的单链纳米粒子（SCNPs）由于其超小尺寸和“二次”结构而产生的独特性能可潜在应用于纳米催化剂、纳米反应器、传感器和纳米药物而引起了科研工作者的极大关注。为了进一步扩大SCNPs的应用范围，一些功能基团或单元被引入SCNPs中。此外，含有交联的“头”和伸展的“尾”链的两亲性蝌蚪状单链Janus纳米粒（SCJNPs）在选择性溶剂中可自组装形成胶束，在界面化学反应和仿生矿化方面具有潜在的应用前景。为了调节自组装形成的聚合物粒子的形貌，通常在自组装体系中引入额外的驱动力，如有序液晶、结晶和聚离子液体等。但是，目前关于具有可调功能性SCJNP的自组装的报道仍然很少。

【成果简介】

最近，北京航空航天大学陈爱华副教授团队通过链内光交联含二苯乙烯的两亲性嵌段共聚物（BCPs），首次报道了具有可调液晶（LC）性能的两亲性聚合物单链Janus纳米粒子（SCJNPs）的制备及自组装。通过改变紫外光照射时间和BCPs的组成，观察到了纳米粒子从管状、环状、马鞍状等非球形组装体到球形纳米粒子的形貌转变。作者认为这项工作提供了一种具有可调功能性的聚合物纳米粒子的简易制备方法，可潜在用于远程光操作的先进材料。相关成果以“Self-Assembly of Single Chain Janus Nanoparticles with Tunable Liquid Crystalline Properties from Stilbene-Containing Block Copolymers”发表于Macromolecules期刊。

【图文摘要】

嵌段共聚物前驱体的合成及通过链内光交联制备液晶单链Janus纳米粒子的示意图
【图文导读】

图一、含LC嵌段共聚物的热性能
（a）BCP前驱体PPEGMA_m-b-PMAStb_n在第二次加热过程中的DSC曲线；

（b）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在真空下退火的SAXS曲线；

（c）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在170℃下观察到的POM照片。

图二、LC-SCJNPs的制备和表征
（a）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在THF中UV照射不同时间的UV-vis光谱；

（b）二苯乙烯基的光二聚程度与紫外光照射时间的关系图；

（c）在不同UV照射时间下，PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇的¹H NMR光谱;

（d）BCP前驱体PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇和所得SCJNP的FT-IR光谱。

图三、LC-SCJNPs的制备和表征
（a）在0，1，3，5，10和20分钟的不同照射时间下，PPEGMA₃₁-b-PMAStb₉₈的GPC曲线；

（b）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在THF中照射20分钟后，制备得到的SCJNP的TEM图像。（b）中的插图表示SCJNP在THF中的DLS曲线。

图四、LC-SCJNPs的制备和表征
（a）在第二次加热过程中，由PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇照射不同时间制备的SCJNP的DSC曲线;

（b~e）由PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇照射不同时间制备的SCJNP的POM 照片：（b）1，（c）3，（d）5和（e）10分钟。

图五、LC-SCJNPs的自组装行为
不同组成的BCP前驱体【（a-c）PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇，（d-f）PPEGMA₃₁-b-PMAStb₉₈，（g-i）PPEGMA₃₁-b-PMAStb₆₈和（j-1）PPEGMA₃₁-b-PMAStb₅₂】在不同照射时间下【（a，d，g，j）1分钟，（b，e，h，k）3分钟，（c，f，I，l）10分钟】得到的LC-SCJNPs自组装形貌的代表性TEM或SEM图。 (b)，(d)和(g)的插图是相应样品的放大TEM图。

图六、LC-SCJNPs的自组装行为
（a）具有不同交联度和亲/疏水嵌段比的LC-SCJNP在选择性溶剂中的自组装示意图。

（b）由PPEGMA质量分数不同的BCP前驱体在不同照射时间下形成的SCNP所制备的组装体的相图。

图七、LC-SCJNPs的自组装行为
（a）由PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在不同照射时间下制备的LC-SCJNP自组装形成的组装体的SAXS曲线；

（b）由PPEGMA₃₁-b-PMAStb₉₈照射3分钟制备得到的LC-SCJNP自组装形成的组装体的放大TEM图；

（c-f）由PPEGMA₁₄-b-PMAStb₉₇在不同照射时间下制备的LC-SCJNP自组装形成的自组装体的POM照片：（c）1，（d）3，（e）5，（f）10分钟。POM样品是没有进行任何处理的浓度相同的原始水溶液。

【小结】

综上所述，作者通过链内光交联含二苯乙烯的PPEGMA-b-PMAStb制备了功能性SCJNPs，并系统地研究了SCJNPs的自组装行为。作者报道了随着紫外光照射时间或亲水段链长的增加，LC-SCJNPs自组装形成的胶束从一维管状组装体到碗状粒子、马鞍状片层，最终到球形胶束的不同寻常的组装形貌的演化过程。同时，作者观察到的LC-SCJNPs自组装形成的聚集体内部具有可见的有序条纹，说明了其内部是近晶 LC相，这是关于SCJNPs自组装形成的聚集体中LC性质的首次报道。该工作丰富了具有可控LC特性的SCJNPs的自组装形貌，并提供了一种制备具有可调功能性的聚合物粒子的简单方法，可潜在用于远程光操作的先进材料。

文献链接：Self-Assembly of Single Chain Janus Nanoparticles with Tunable Liquid Crystalline Properties from Stilbene-Containing Block Copolymers（Macromolecules.2019,DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00154）

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