中科大Adv. Mater.：超弹性硬碳纳米纤维气凝胶

【引言】

基于石墨碳和软碳的超弹性碳气凝胶已得到广泛研究，这些柔软的气凝胶通常具有精细的微观结构，良好的抗疲劳性，但是强度通常很低。由于大量sp³-C引起的硬碳微观上乱层“纸牌屋”结构的存在，硬碳气凝胶在机械强度和结构稳定性方面展现出极大的优势。然而，制备超弹性硬碳基气凝胶仍然是一个挑战。本文通过合理的纳米纤维网络结构设计，使传统的刚性酚醛树脂转化为超弹性硬碳气凝胶。硬碳纳米纤维和纤维间丰富的焊接点赋予硬碳气凝胶强大而稳定的机械性能，包括超弹性、高强度、高回弹速度（860 mm s^-1）、低能量损耗系数（<0.16）、长循环寿命和耐热/耐寒性。该硬碳纳米纤维气凝胶有望应用于高稳定性、大量程（50 kPa）、以及可拉伸或可弯曲的压阻式应力传感器。

【成果简介】

“软碳”和“硬碳”通常用于描述通过热解有机前驱体制备而来的碳材料。在热解过程中，残留的碳原子重构成二维石墨烯片层结构，如果这些微观石墨烯片层以大致平行的方式排列，那么石墨烯片层就很容易在高温下重新排列成石墨层状结构，也即石墨化，因而该碳就被称为“软碳”或“可石墨化碳”。然而，如果这些微观石墨烯片层随机堆叠并且通过边缘的碳原子形成高度交联，那么其在高温下无法发生石墨化转变，该碳则被称为“硬碳”或“非石墨化碳”。不同的碳组分和结构单元导致其组装体（如气凝胶）之间存在巨大的性能差异。

近日，中国科学技术大学的俞书宏教授（通讯作者）在Advanced Materials上发表了一篇题为 “Superelastic Hard Carbon Nanofber Aerogels”的文章。研究人员受大自然的启发，通过使用间苯二酚 - 甲醛（RF）树脂作为硬碳源，制备了具有纳米纤维网状结构的超弹性和抗疲劳性的硬碳气凝胶（HCA）。在该方法中，多种一维（1D）纳米纤维，包括细菌纤维素纳米纤维（BCNF），碲纳米线（TeNW）和碳纳米管（CNT），被用作结构模板来制备RF的纳米纤维气凝胶。得益于纳米纤维网状结构和硬碳焊接点，所得HCAs具有优异的机械性能和结构稳定性，如：超弹性、高抗压强度、高回弹速度和低能耗。值得注意的是，HCA的回弹速度（860 mm s^-1）比之前报道的层状石墨烯气凝胶的最快回弹速度快50％，压缩强度比层状石墨烯气凝胶高出近6倍。这种新型HCA实现了弹性和强度之间的平衡，可用作宽量程的压阻式传感器，以及可拉伸和可弯曲的传感器。

【图文导读】

图1硬碳气凝胶的制备

a）示意图，显示通过使用1D纳米线作为模板的一般合成方法；

b）大规模合成RF纳米纤维水凝胶，以BCNF@RF为例；

c）衍生的气凝胶的照片；

d）BCNF @ RF气凝胶的微观结构的SEM图像；

e，f）获得的硬碳气凝胶的SEM图像，显示纳米纤维网状结构和纤维-纤维的焊接点（红色圆圈）；

g，h）BCNF @ C纳米纤维的TEM图像显示存在于BCNF @ C纳米纤维中的大量纳米孔；（e）中的插图显示了所得的BCNF @ C气凝胶。

图2 RF纳米纤维气凝胶和衍生的碳气凝胶的物理表征

a）RF纳米纤维直径；

b）RF气凝胶的密度；

c）碳纳米纤维直径；

d）碳气凝胶的密度。

图3所得碳气凝胶的机械性能

a）三种碳气凝胶在50％应变（第一次循环）下的压缩应力 - 应变曲线；

b）三种碳气凝胶的塑性变形和能量损耗系数的比较；

c）碳气凝胶的杨氏模量（E）和表观密度（ρ）之间的幂律关系；

d） BCNF @ C气凝胶的原位SEM显示在50％压缩和释放后的结构变形。比例尺为500nm。 e）BCNF @ C和其他先前报道的材料的能量损耗系数，图表中的数字代表相关参考文献；

f）来自高速摄像机的实时图像显示BCNF @ C可以快速回弹钢球，比例尺，5mm；

g）BCNF @ C和其他先前报道的材料的回弹速度，图表中的数字代表相关参考文献；

h）BCNF @ C碳气凝胶的动态流变行为；

i）BCNF @ C碳气凝胶在30％应变下10⁵个循环，50％应变10⁴个循环，70％应变10³个循环的应力-应变曲线。

图4碳气凝胶的电化学性能

a）BCNF2 @ C-50碳气凝胶对压力的电流响应，插图显示两种具有不同灵敏度的线性区域；

b）电阻的变化（ΔR/ R₀）与压缩应变（ε）的关系；

c）在不同施加载荷下碳气凝胶的电流-电压曲线；

d）在不同应变下，碳气凝胶压缩循环的电阻变化；

e）在50％应变下，100个循环周期下的弹性-电阻响应响应测试；

f）不同传感器之间有效量程的比较，百分比代表最大检测应变，括号中的数字代表相关参考文献；

g）碳气凝胶1 Hz下，在-70至300℃之间的粘弹性；

h）表明碳气凝胶可以在超低温（液氮）下有效工作。

【结论和展望】

以1D纳米材料作为模板，通过简单的水热反应得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶，接着通过碳化该气凝胶则可得到稳固的硬碳基纳米纤维气凝胶。在以BCNF，TeNW和CNT作为结构模板时，可以通过简单地改变原料的量来控制物理性质（例如纳米纤维的直径，气凝胶的密度和机械性质）。得益于硬碳纳米纤维和纤维之间大量的焊接点，硬碳气凝胶显示出优异而稳定的机械性能，包括超弹性、高强度、极高回弹速度（860 mm s^-1）和低能量损耗系数（< 0.16）。在50％应变下测试10⁴个循环后，碳气凝胶仅显示2％的塑性变形，并保持93％的初始应力。硬碳气凝胶可以在苛刻的条件下（例如在液氮中）保持超弹性。基于其优异的机械性能，这种硬碳气凝胶有望在应用于具有高稳定性、大量程（50 kPa）、以及可拉伸或可弯曲的应力传感器。该方法有望扩展到制备其他非碳基复合纳米纤维，并提供了一种通过设计纳米纤维的微观结构将刚性材料转变成弹性或柔性材料的新方法。

文献链接：Superelastic Hard Carbon Nanofber Aerogels(Adv.Mater.，2019，DOI: 10.1002/adma.201900651)

【团队介绍】

俞书宏教授目前是中国科学技术大学教授、博士生导师、长江学者、国家杰出青年基金获得者。俞书宏教授团队长期从事无机材料的仿生合成与功能化的研究。在聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸和维度及取向生长的调控规律、仿生多尺度复杂结构材料的合成及构效关系研究方面取得多项创新成果。近年来，在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。

课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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