清华大学朱静课题组Phys. Rev. Lett.: 空穴掺杂的LuFe2O4+δ中的电荷-晶格耦合：二次调制结构的起源

【引言】

量子态中的对称性破缺是现代凝聚态物理学的核心话题之一，并被广泛认为是高温超导（HTSC），庞磁阻效应和拓扑结构等新兴特性的驱动力。通常，量子态的对称性破缺能够诱导材料电子结构和晶格的调制，例如电荷（CDW）和/或自旋密度波（SDW），电荷有序态（CO）和周期性晶格位移（PLD）。众所周知，这些调制结构的表征对于量子态的探索和建立强关联体系中结构-性质的关联起着重要作用。在强关联体系中，电荷、自旋、轨道和晶格往往紧密地耦合在一起，这决定了调制结构的复杂性，从而挑战目前已有的探究和理解其本质特征的方法论。缺乏对调制结构的准确描述和表征会影响对量子材料基础物理性质的全面理解和探究。

一般来讲，量子态或调制结构可以用一个复序参量描述，在数学上，这种复序参量可以展开为傅里叶级数的形式。传统地，无论调制结构是公度的还是非公度的，每个傅里叶组元的相位和幅度都是常数。最简单的传统调制结构是只有单一波矢q的一维调制结构，如图1(a)所示。增加波矢空间的维数（多个q矢量）仅增加独立的傅里叶组元的个数，而每个波矢q的相位和幅度仍然保持恒定。然而在实际材料中，长程有序的调制结构很容易被其中的缺陷、杂质、局部应力和/或电子结构的不连续等不完美因素引入的奇点（singularity）破坏，进而在调制结构中形成各种拓扑缺陷，这使得调制结构的相位和幅度不再恒定。图1(b)展示了调制结构的相位存在奇点的情况（即相位移动），类似的行为也可以发生在振幅空间。这种调制结构相位空间和振幅空间中的奇点可以改变关联长度并最终影响材料的物理性质。取决于系统中能量竞争的结果，调制结构的奇点在实空间的分布可以是随机的或周期性的。对于周期性分布的情况，除了调制结构本身的波矢q之外，还可以分配一个新的波矢q给调制结构奇点；这两个波矢q原则上是独立的，因此暗示了调制结构的相位和振幅参数空间中可能存在额外的自由度。理解这些调制结构及其奇点将提高我们对量子材料序参量之间的纠缠作用以及新兴的量子态的理解和认识。

【成果简介】

近日，清华大学朱静院士课题组联合美国布鲁克海文国家实验室Yimei Zhu教授课题组，利用先进的球差矫正扫描透射电子显微镜研究了空穴掺杂的电荷有序系统LuFe₂O_4+δ（δ约为0.15）中的新型调制结构—二次调制结构。系统的电子显微学研究结合理论计算和模拟工作，展示了通过在体系中引入空穴能够调控晶格-电荷有序性及其相互作用的自由度，进而引发主要调制波和二次调制波的相互纠缠并改变调制结构序参量。以此为基础，该研究发展了一种新型的晶格-电荷二次调制结构模型。在新型的二次调结构模型中，主要调制波的相位和振幅不再是常数，而是关于二次调制波矢（q_s）和位置矢量（r）的周期函数。新型的调制结构模型完善了对调制结构相位和振幅空间的表达，本质上是一种更为普适的调制结构序参量，有助于对有序结构的精确描述和序参量之间耦合作用的理解。该成果以题为“Charge-Lattice Coupling in Hole-Doped LuFe₂O_4+δ: The Origin of Second-Order Modulation”发表在Phys. Rev. Lett.上。

【图文导读】

Figure 1.不同种类调制结构的模型示意图

(a) 传统一维调制结构，调制结构波矢为q，相位f和振幅A均为常数。(b) 在一维调制结构中存在相位的异常，如相位的不连续（Df）。这导致了调制结构的相位成为位置矢量（r）的函数。(c) 二次调制结构。相位和振幅均被一个二次调制波调控，从而成为二次调制波矢（q_s）和位置矢量（r）的函数。

Figure 2.二次非公度调制结构

(a) 上图为LuFe₂O₄的结构模型以及沿着a轴的投影模型。下图表征体系中存在的电荷阻措结构。(b) [100]带轴的电子衍射花样，包含一系列多余的衍射卫星峰。(c) 图(b)中白色实线框部分的局部放大图。矢量q_p和q_s分别对应主要调制结构（PM）和二次调制结构（SOM）。(d) 基于SOM模型模拟的电子衍射花样，与实验结果具有很好的一致性。(e) [100]带轴的HAADF-STEM图像。(f) 沿着[001]方向的Lu原子周期性位移。相位在(01-7)面（用白色虚线表示）出现周期性的移动。(g) Lu原子位移矢量图。箭头的方向表征原子位移的方向，箭头的长短以及背景颜色表征位移的大小。(h) 在图(f)中箭头位置沿q_p方向进行的原子位移线分析，表明相位的移动（Df = 2πd/λ）和振幅的波动。所有的标尺均为2 nm。

Figure 3.原子分辨的EELS表征

(a) 从位置A-C提取的EELS谱。插图为原子分辨的EELS面分布图和对应的逐像素点采集的HAADF-STEM图像。(b) 用颜色梯度表征Fe原子柱L_2,3比的波动。虚线网格间距对应q_p和q_s实空间的长度。(e) 在(b)图的箭头位置对每个(027)面的FeL_2,3比做积分平均。实验结果可以被两个周期相同、相位不同的正弦曲线拟合，表明了相位的不连续（Df）。标尺为1 nm。

Figure 4.关于SOM起源的DFT计算

(a) 计算中考虑的五个独立的间隙位置，分别标记为位置A-E。每个位置的z坐标可在右图对应的垂直线上变动。(b) 对于五个独立的间隙位置，以分数坐标（z/c）为自变量的体系的相对总能量（eV/O_i）。插图的多面体展示了具有最低能量的位置-A₀。(c) 表征晶格-电荷二次调制结构机制的模型。O_i（红色球体）为位于位置-A₀的间隙氧原子。PLD的振幅以O_i为中心呈现出衰减曲线的行为，用黄色和蓝色曲线表示。

【小结】

在这个工作中，作者在原子尺度研究了空穴掺杂的LuFe₂O_4+δ中的新型调制结构—二次调制结构。与传统的调制结构不同，新型的调制结构中包含了不寻常的准周期的调制结构奇点，这使得只有在调制结构相位和振幅空间增加新的波矢才能准确地表达。结合密度泛函理论计算和布洛赫波模拟，作者揭示了新型调制结构中的奇点来源于系统中间隙氧原子引起的晶格位移和电荷分布的局部不连续性。本文中系统的研究方法和调制结构模型可以应用于其它种类繁多的有序性体系中，提高人们对调制结构及其奇点的理解和认识。

Charge-Lattice Coupling in Hole-Doped LuFe₂O_4+δ: The Origin of Second-Order Modulation

(Phys. Rev. Lett., 2019, DOI: 10.1103/PhysRevLett.122.126401)

该工作是清华大学朱静院士课题组和美国布鲁克海文国家实验室、厦门大学和复旦大学合作完成。论文的第一作者为清华大学材料学院博士生邓世清，通讯作者为朱静院士和Yimei Zhu教授。

该课题承蒙国家自然科学基金、国家973项目的支持。

【朱静院士课题组介绍】

朱静院士课题组以材料的电子显微学研究为鲜明的特色，以多铁材料和强关联体系中晶格-电荷-自旋的耦合性质为重点研究方向。早在2009年，朱老师在一次学术会议中深切感受到了多铁材料在材料发展中占据的关键地位，意识到只有从原子尺度理解各种铁性序参量之间的交互作用才能真正解决其中隐含的物理问题、进而改善材料的性能。自此，课题组在朱老师的带领下充分利用电子显微学方法、同时结合理论计算，在多铁材料领域展开了一系列深入的研究，重点关注了多铁材料的电磁耦合效应、铁性材料界面亚埃尺度的耦合、磁性材料原子尺度的定量磁参数测量（EMCD）等等，发展了一系列铁性序参量的表征和定量测量方法。在一代又一代博士研究生们（如廖振宇、程少博、邓世清、施韬、李根等）长期不懈的努力下，课题组在单相多铁材料BiFeO₃、REMnO₃、REFeO₃、LuFe₂O₄、弛豫铁电体和反铁电体的铁性序参量测量、畴结构研究、界面耦合性研究、多铁性能改进等方面取得了一系列重要的研究成果（文末列举了代表性工作）。在清华大学浓厚的人文环境、学术氛围以及“行胜于言”校风的感染和带动下，课题组经过二十余年的发展，目前已经形成了实验和理论相结合、多学科领域交叉、国内外课题组密切合作优势互补（包括清华大学物理系、复旦大学、上海交通大学、厦门大学、南京大学、北京师范大学、中国科学院、美国国家实验室以及高校、德国于利希研究中心、加拿大电镜中心等等）的成熟的研究模式。未来，课题组仍将充分发挥电子显微学研究手段在材料研究中的关键作用和优势，致力于在原子尺度探究材料体系（尤其是强关联材料体系）中各个序参量之间的耦合作用，以期更好地理解和解决其中丰富的关键科学问题。

• Cheng S. B., Li J., Han M.-G. Deng S., Tan G. T., Zhang X. X., Zhu J.^*, and Zhu Y. M.^*Topologically Allowed Nonsixfold Vortices in a Sixfold Multiferroic Material: Observation and Classification.Rev. Lett., 2017, 118(14):145501.
• Deng Q., Cheng S. B., Liu M., and Zhu J.^*Modulating Magnetic Properties by Tailoring In-plane Domain Structures in Hexagonal YMnO₃Films.ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(38):25379-25385.
• Cheng S. B.^†, Li M. L.^†, Deng S. Q., Bao S. Y., Tang P. Z., Duan W. H., Ma J., Nan C. W., and Zhu J.^*Manipulation of Magnetic Properties by Oxygen Vacancies in Multiferroic YMnO₃,Funct. Mater., 2016 26(21): 3589-3598. (^†Contributed equally)
• Shi T., Xie L., Gu L., and Zhu J.^*Why Sn Doping Significantly Enhances the Dielectric Properties of Ba(Ti_1-xSn_x)O₃.Rep., 2015, 5:8606.
• Liao Z. Y, Xue F., Sun W., Song D. S., Zhang Q. Q., Li J. F., Chen L. Q., and Zhu J.^*Reversible Phase Transition Induced Large Piezoelectric Response in Sm-doped BiFeO₃with a Composition Near the Morphotropic Phase Boundary.Rev. B, 2017, 95(21):214101.

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