盘点：COF发展的里程碑、命名规则以及代表性COF总结

引言

共价有机框架(COFs) 是近年来发展的一类通过共价键连接的多孔有机晶体材料。COFs材料的多孔性、 结晶性及二维方向的π电子共轭体系、层间有序的π-π柱状堆积共同赋予了该材料优良的物理化学性质。COF 的各种命名跟其同门兄弟MOF材料很像，除了正宗的COF-x 系列外，也有其他大学等机构自带属性的命名。本文将系统介绍目前主流COF名称来源，命名规则，著名COF的介绍以及主要性能研究。

内容概要

1： COFs介绍：什么是共价有机框架？

共价有机框架材料是一类由轻质元素(C, O, N, B等)通过共价键连接的有机多孔晶态材料，得益于有机单体丰富的可设计性，晶体材料的有序性和规整性以及共价键形式的多样性，COFs具有其他传统多孔材料如分子筛，多孔聚合物，金属有机框架材料 (MOFs) 等无法比拟的优点，诸如低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等，因此目前COFs材料在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景。

COFs材料按照拓扑结构可以分成二维和三维COFs，在二维COFs中，单体通过共价键连接在平面内形成层状结构，层与层之间通过π-π作用形成共轭体系，同时也形成一维的孔道，其孔道大小与形状与层间的堆积方式密切相关；对于三维COFs，单体通过共价键无限延展，形成具有规整、周期性结构的框架。与二维COFs不同的是，三维COFs在三维空间延展的时候，容易形成较大的笼状空腔，而单体可以在空腔里继续反应，向外生长，从而使得三维COF往往得到的是多重穿插的结构。

2：COF 发展的里程碑：重要COF简介。

2005年Yaghi课题组¹首次报道了由硼酸自聚和硼酸和多酚化合物缩聚得到的两个COFs, COF-1和COF-5。如同MOF系列命名一样，Yaghi课题组对COF的命名也是COF-x系列。COF-1是二维六方的平面拓扑，层之间采取AB堆积方式，COF-5也是二维六方的平面拓扑，层间采取完全重叠的AA堆积模式。

图1. COF-1和COF-5的合成与结构式

2007年Yaghi课题组²首次报道了四例三维COFs, 其设计的关键在于选择了具有T_d对称性的正四面体构型单体：四苯基甲烷硼酸（TBPM和TBPS），跟C₃对称性的三角形构型的多酚化合物HHTP组合， TBPM和TBPS自缩聚形成COF-102和COF-103, TBPM和TBPS分别与HHTP缩聚得到COF-105和COF-108，其中COF-102、 COF-103和COF-108为ctn三维拓扑构型，COF-105为bor三维拓扑构型。

图2.三维COF-102, COF-103, COF-105和 COF-108的拓扑和结构式

2008年，Arne Thomas等³通过氰基的三聚缩合得到三嗪的共价有机框架，CTF-1.该类型COF大多数是在ZnCl₂催化，400℃条件下反应得到，虽然其稳定性很好，但大部分氰基的缩聚得到的结晶性并不好，这也限制了CTF的发展。

图3. CTF-1的结构式

2011年王为课题组⁴报道了由均三苯甲醛和对苯二胺合成的醛胺连接的COF-LZU-1，同时也将其通过将醋酸钯负载到COF-LZU1的层间距中，将其应用在Suzuki-Miyaura偶联反应的催化上，这也是首次将多孔的COF材料做为催化剂载体，应用于异相催化领域，催化也是目前COF应用最为广泛的领域之一。

图4. COF-LZU-1的合成及负载Pd催化

2015年，江东林课题组⁵通过在构建单元的二醛单体上引入两个甲氧基，成功合成了首例在强酸强碱和沸水中都能稳定存在的COFs。通过后修饰的方法，成功地将手性吡咯烷催化剂引入到COFs孔道中，得到的功能化催化剂可以在水中高效催化不对称Michael加成反应。

图5. TPB-DMTP-COF的结构式及后修饰手性催化剂

2016年，张帆课题组⁶首次报道了碳碳双键连接的稳定COF, 2DPPV，由于碳碳双键与组成COF骨架的苯环π-π共轭程度高度一致，使得该类材料在光电领域具有诱人的应用前景，而碳碳双键比目前主流的亚胺键COF更加稳定，其边缘残留的氰基则为将来的后修饰留下更多的想象空间，该工作发表在高分子领域的专业期刊Polymer Chemistry上，但无疑这是COF连接类型乃至COF发展史上的的巨大突破。而在2018年，江东林课题组⁷也报道了类似的碳碳双键连接的COF: sp²c-COF，并详细表征了这种全sp²c共轭覆盖的COF在磁性，自由基等方面的基本性能。

图6. (左)2DPPV–COF和(右) sp²c-COF

2018年，王为课题组与孙俊良，Yaghi等⁸合作，首次实现了基于亚胺键的三维COF大尺寸、单晶的生长和X-射线衍射（SXRD）结构解析。虽然此前也有亚硝基键合的单晶⁹，以及通过电子衍射确定结构的报道¹⁰，该工作提出了通过添加竞争性调节剂和成核抑制剂的策略，无疑更具有普适性和可操作性，而且亚胺键COF是目前应用最为广泛的COF，亚胺键COF单晶的成功构建，为高质量结晶性COF的实际应用奠定了坚实基础。

图7. 三维单晶COF

2018年，Yaghi课题组¹¹报道了基于芳香族亲核取代反应的不可逆共价键--醚键键合得到的COF-316和COF-318, 他们均展现出超强的抗酸碱稳定性。 而在2019年，方千荣课题组¹²也报道了同样不可逆共价键--聚醚键连接的超稳定COF,JUC-505/506， 该COF在超强抗酸碱，氧化还原条件等条件下都非常稳定，将COF的水，热，溶剂等条件下的稳定性推向极致。

图7. JUC-505/506的合成

3：COF 命名规则。

COF的命名和MOF一样，除了各个研究机构为代表的COF外，大部分为其构筑单体的首字母组合而成。以下总结了各种COF的命名规则，供大家参考。

COF-x系列：Yaghi课题组使用的命名，比如最早的COF命名为COF-1和COF-5。

COF- LZU-x系列：兰州大学王为课题组使用。

SIOC-COF-x系列：有机所赵新课题组使用，不过赵老师并不是所有COF都按这个规则命名，他们课题组也有大量的COF命名采用单体首字母组合，如COF-TTTA-TPTA等。

CCOF-x系列：手性COF代号，上海交通大学崔勇课题组使用，目前的CCOF-1到CCOF-8均发表在JACS上， CCOF系列命名特指构筑单体本征具有手性的COF，该课题也报道一些修饰或者诱导方式得到的手性COF，然而并没有使用CCOF-x的代号。

JUC-x系列：吉林大学方千荣等课题组使用，方老师主要做三维COF，以及新的连接类型的COF。

CIF系列：由氰基共聚得到的含三嗪的有机框架材料。

4：展望

通过COF材料的发展史我们可以看出，近十年来，一个又一个新COF被合成、表征、发表，数据库逐渐丰富。随着COF材料种类的日益增多以及复合COF材料的逐渐兴起，COF材料将有不可估量的应用前景。然而，COF的合成目前仍然是个难题，从键合方式的不断发展，到合成条件，工艺的创新。以及各种性能的开拓，都需要众多科研人员不懈努力。

参考文献：

(1) Côté, A. P.; Benin, A. I.; Ockwig, N. W.; O'Keeffe, M.; Matzger, A. J.; Yaghi, O. M. Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks.Science.2005,310, 1166.

(2) El-Kaderi, H. M.; Hunt, J. R.; Mendoza-Cortés, J. L.; Côté, A. P.; Taylor, R. E.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Designed Synthesis of 3D Covalent Organic Frameworks.Science.2007,316, 268.

(3) Kuhn, P.; Antonietti, M.; Thomas, A. Porous, Covalent Triazine-Based Frameworks Prepared by Ionothermal Synthesis.Angew. Chem., Int. Ed.2008,47, 3450.

(4) Ding, S.-Y.; Gao, J.; Wang, Q.; Zhang, Y.; Song, W.-G.; Su, C.-Y.; Wang, W. Construction of Covalent Organic Framework for Catalysis: Pd/COF-LZU1 in Suzuki–Miyaura Coupling Reaction.J.Am. Chem. Soc.2011,133, 19816.

(5) Xu, H.; Gao, J.; Jiang, D. Stable, crystalline, porous, covalent organic frameworks as a platform for chiral organocatalysts.Nat. Chem.2015,7, 905.

(6) Zhuang, X.; Zhao, W.; Zhang, F.; Cao, Y.; Liu, F.; Bi, S.; Feng, X. A two-dimensional conjugated polymer framework with fully sp2-bonded carbon skeleton.Polymer Chemistry.2016,7, 4176.

(7) Jin, E.; Asada, M.; Xu, Q.; Dalapati, S.; Addicoat, M. A.; Brady, M. A.; Xu, H.; Nakamura, T.; Heine, T.; Chen, Q.; Jiang, D. Two-dimensional sp²carbon–conjugated covalent organic frameworks.Science.2017,357, 673.

(8) Ma, T.; Kapustin, E. A.; Yin, S. X.; Liang, L.; Zhou, Z.; Niu, J.; Li, L.-H.; Wang, Y.; Su, J.; Li, J.; Wang, X.; Wang, W. D.; Wang, W.; Sun, J.; Yaghi, O. M. Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks.Science.2018,361, 48.

(9) Beaudoin, D.; Maris, T.; Wuest, J. D. Constructing monocrystalline covalent organic networks by polymerization.Nat. Chem.2013,5, 830.

(10) Zhang, Y.-B.; Su, J.; Furukawa, H.; Yun, Y.; Gándara, F.; Duong, A.; Zou, X.; Yaghi, O. M. Single-crystal structure of a covalent organic framework.J. Am. Chem. Soc.2013,135, 16336.

(11) Zhang, B.; Wei, M.; Mao, H.; Pei, X.; Alshmimri, S. A.; Reimer, J. A.; Yaghi, O. M. Crystalline Dioxin-Linked Covalent Organic Frameworks from Irreversible Reactions.J. Am. Chem.Soc.2018,140, 12715.

(12) Guan, X.; Li, H.; Ma, Y.; Xue, M.; Fang, Q.; Yan, Y.; Valtchev, V.; Qiu, S. Chemically stable polyarylether-based covalent organic frameworks.Nat. Chem.2019. DOI:10.1038/s41557-019-0238-5

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