香港理工EES:固体电解质界面的纳米结构及其对钠离子电池微粒Sn负极的影响

【引言】

金属离子电池是储能的首选之一。为了提高电池的能量密度，高容量的负极材料是必不可少的。然而，在充放电过程中，随着大量离子的脱/嵌，尤其是离子半径比较大时，负极材料会发生明显的体积变化。最终导致电极粉碎和活性物质的损失。此外，SEI也易受体积变化的影响。SEI的破坏降低了库仑效率，并且其积累阻碍了离子传输。由于SEI不稳定，已经提出了例如碳，石墨烯和SiO_x等涂层策略，涂层可以消除新暴露的界面还可以保护颗粒的完整性。这些研究为控制SEI的过度生长带来的不利影响提供了宝贵的见解。一个有趣的问题是，具有优化组成和结构的SEI本身是否也有利于循环稳定性。越来越多的证据表明，基于醚的电解液的钠离子电池中，其负极性能会更稳定，即使对于在充放电循环期间体积变化大的材料也是如此。据推测，基于醚的电解液可能会产生更稳定可靠的固体电解质界面（SEI），但由于SEI的结构复杂性和极易受损的性质，其详细机制仍然未知。

【成果简介】

近日，香港理工大学张标教授和朱叶教授（共同通讯作者）报道了碳酸酯类和醚类电解液中Sn电极表面的SEI结构。通过采用低温透射电子显微镜探测原始SEI结构，结合X射线光电子能谱和密度泛函理论计算。在醚类电解液中形成超薄SEI，其中无定形颗粒分散在聚合物状基质中。这种独特的纳米结构表现出优异的机械弹性，并且可以稳定承受合金电极的体积变化，电化学测量和原子力显微镜都证明了这一点。该工作揭示了钠离子电池中醚类电解质优越性的原因，这种优化的SEI有可能应用到其他高容量负极。相关研究成果以“Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences for microsized Sn anodes in sodium ion battery”为题发表在Energy &Environmental Science上。

【图文导读】

图一电化学行为

（a）Sn微粒电极在醚类电解液中的前3圈充放电曲线

（b）Sn微粒电极在酯类电解液中的前3圈充放电曲线

（c）倍率性能和循环稳定性

图二理论计算

EC，DMC和二甘醇二甲醚的分子结构与预期的分解产物

图三通过cryo-TEM和XPS探测SEI的组成/纳米结构

（a-f）NaBF4/EC/DMC和NaBF4/二甘醇二甲醚中SEI的高角度环形暗（HAADF）STEM和TEM图像

（g）SEI厚度分布的直方图

（h-k）HAADF-STEM图像，具有1D平均组成谱的EELS作图，以及NaBF₄/EC/ DMC（h，j和k顶部）和NaBF₄/二甘醇二甲醚中SEI的高分辨率EELS谱

（i）NaBF4/EC/DMC（上图）和NaBF₄/二甘醇二甲醚（下图）中SEI的C 1s，O 1s和F 1s的深度XPS光谱

图四SEI的机械性能和离子传输性质

（a-f）AFM图像及（a-c）NaBF4/EC/DMC和（d-f）NaBF4/二甘醇二甲醚中SEI的力学响应，其中示意图为（c，f）中的插图

（g）SEI的杨氏模量和相对弹性区域的分布

（h）电极循环的电极EIS

【小结】

总之，本文揭示了EC/DMC和二甘醇二甲醚衍生的SEI的结构/组成和性质。虽然很薄，但二甘醇二甲醚衍生的SEI具有高弹性和离子导电性，这可能是由于特殊结构，无定形颗粒分散在聚合物状基质中。相反，由结晶域和碳酸酯组成的复合SEI其机械性能差和离子电导率低。这些结果将为寻求电解质/电极界面的合理设计提供重要意义。

文献链接：“Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences for microsized Sn anodes in sodium ion battery”(Energ. Environ. Sci.2019,DOI: 10.1039/C8EE03632B.)

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