台大刘如熹团队 Angew: Sr(LiAl3)1-x(SiMg3)xN4: Eu2+荧光粉——结构演变和邻位阳离子对发光性能的调控

【引言】

当今社会，人们对具有高显指和高能效的高质量照明系统的需求越发迫切，其中LED照明最具优势。荧光粉是LED器件的重要组成，直接决定着LED的品质，其中红色荧光粉尤为重要。在过去几年里，研究人员开发了大量的窄带氮化物荧光粉，其中SrLiAl₃N₄: Eu²⁺(SLA)具有极窄的发射带宽（~50 nm）和优异的热稳定性，在下一代高质量照明中极具应用前景。但其发射峰位于约650 nm处，对人眼来说敏感度较低，因此会降低流明效率（LER）。另外， SrSiMg₃N₄: Eu²⁺(SSM)氮化物荧光粉，在有序通道结构中具有单个Sr位点，相比SLA具有更窄的发射带宽（~43 nm）。其发射波长约为610 nm，虽然对于红光成分来说略短，但能够提供更高的LER。SSM的带隙较小，因此容易发生严重的热离子化，热猝灭严重。固溶体策略是荧光粉设计中的常用手段，因此合成SLA和SSM的固溶体有望扬长避短。

【成果简介】

近日，台湾大学刘如熹教授（通讯作者）团队合成了一系列的Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄: Eu²⁺(SLA-SSM)荧光粉。X射线衍射（XRD）结果显示成功合成了SLA-SSM固溶体。其中，SLA-SSM的发射峰值范围为615~680 nm，表明这些材料存在结构变化。由于XRD和中子粉末衍射在区分SLA-SSM中的Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Si⁴⁺离子方面的局限性，故利用⁷Li固态核磁共振（ss-NMR）检测了Li(1)N₄和Li(2)N₄四面体，揭示了两个Sr位点的配位环境的变化，并解释了其发光性能。通过变温光谱和荧光寿命研究了Eu²⁺在两个Sr位点（Sr1和Sr2）的不同环境。此外，X射线近边吸收（XANES）分析显示：与SrLiAl₃N₄: Eu²⁺和SrSiMg₃N₄: Eu²⁺荧光粉相比，SLA-SSM中Eu²⁺浓度异常高，这是首次在UCr₄C₄结构中报道相关结果。最后，作者提出了一种整体机制来解释配位阳离子对发光行为的调控，有助于理解固溶体合成过程中独特的发光性质及其复杂结构演变。研究成果以题为“Structural Evolution and Neighbor-Cation Control of Photoluminescence in Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺Phosphor”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文解读】

图一、利用XRD对Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的表征
（a）Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄: Eu²⁺的XRD图案；

（b）Sr(LiAl₃)_0.2(SiMg₃)_0.8N₄: Eu²⁺的XRD Rietveld精修；

（c）Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄: Eu²⁺的体积变化。

图二、Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的光致发光光谱

图三、 不同x值下，Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的⁷Li核磁共振谱（ss-NMR）

图四、Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的变温光谱

图五、Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的EuL_3-边XANES谱

【小结】

综上，作者成功地合成了一系列的Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄: Eu²⁺固溶体荧光粉。利用同步辐射XRD、中子衍射、结构精修和Li ss-NMR等手段，对局域结构和取代过程进行了研究。随着x值（x = 0-0.6）的增加，Li(2)N₄四面体的膨胀导致Sr2体积的压缩，使得Eu（Sr2）有更强的晶体场效应，从而PL产生650→679 nm的红移。而Sr2的体积持续膨胀则会导致PL蓝移。并且利用XANES在UCr₄C₄体系中首次发现Eu²⁺高的相对浓度，可能是固溶过程中更大的Sr1位点导致的。本研究为利用固溶体策略设计和合成荧光粉，并研究其的结构演变和发光性质提供了一个很好的范例。

文献链接：Structural Evolution and Neighbor-Cation Control of Photoluminescence in Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺Phosphor（Angew. Chem. Int. Ed.,2019, DOI:10.1002/anie.201903178）

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