想发高水平光催化论文？你需要学会多渠道进行电子空穴分离表征
【引言】
当材料受到光激发后，所产生的光生电子和空穴的分离和迁移对材料的光催化活性至关重要。光生电子和空穴的分离效率可能受到材料形貌、电子结构、结晶度、晶面暴露、材料缺陷等物理化学性质的极大影响。而当对材料以形貌调控、缺陷调控等方式进行物化性能调控时，如何把握调控程度，是需要及时了解调控后材料的电荷分离度的，以此作为依据确定最合适的调控程度。因此电子和空穴的分离表征技术就显得至关重要。
笔者发现常用来表征电子空穴分离的技术有：电化学阻抗谱分析（EIS）、光电流响应分析、稳态光致发光分析（PL）、时间分辨瞬态荧光分析（TRF）、超快瞬态吸收分析（TA）等。但由于水平有限，定然不能涵盖所有，有疏漏之处，欢迎大家来补充。通常要发一篇高质量的光催化论文，交叉融合使用这些技术去表征光生载流子分离及动力学过程是必不可少的。
一、光电流响应分析
光电流响应分析属于材料光电化学测量中最基本的一个测试分析，也比较好理解，已被业内广泛认可为一种有效地评估光生载流子分离能力的手段。当利用光能去激发材料时，价带电子被激发而跃迁至导带，在强电场作用下，导带电子会定向移动而形成电流，即光生电流（图1）。所以，一般情况下，当光辐射能量被半导体材料吸收而产生光电流时，较高的光电流响应表明更好的电荷分离性能。
图一. ZnO修饰的石墨烯降解罗丹明B的性能、光电流及机理。 (Applied Catalysis B: Environmental 2016, 187, 367–374)
吉林大学的尹升燕课题组通过ZnO纳米棒修饰石墨烯，修饰后的石墨烯在光催化降解罗丹明B的性能方面显著提升，明显优于石墨烯和ZnO单体，性能的提升主要源于光生电子和空穴的有效分离，这一点被显著提升的光电流所证实。
二、稳态光致发光分析（PL）
当一个分子吸收足够的光子时，它会将价带电子激发到一个更高的电子激发态，而于价带留有相应的空穴，但激发态电子也会回迁至较低能级，与空穴复合而辐射发光，即光致发光。因此，光致发光分析被广泛应用于光催化研究中去表征光生电子与空穴的复合，复合率越高，相应的光生载流子分离率越低。对于稳态PL光谱，一般认为峰强度越高，光生电子和空穴复合率越高，光生载流子分离效率越高。
图2. 洋葱圈形貌氮化碳的光催化产氢性能、稳态荧光、光电流、电阻抗及机理图。(ACS Nano 2018, 12, 5551-5558)
上海理工大学崔立峰教授对石墨相氮化碳进行形貌调控，制备出了洋葱圈形貌的氮化碳。相比于块状的氮化碳，洋葱圈形貌氮化碳的光催化产氢性能大约提升了5倍，主要得益于洋葱圈形貌有利于光生载流子的分离。作者不仅通过光电流表明光生电子的有效分离，还进一步通过稳态荧光表明光生电子和空穴的复合受到了显著抑制。结合光电流、稳态荧光以及电阻抗多种手段，探究出形貌调控对氮化碳光生电子空穴分离的重要影响。
三、电化学阻抗谱分析（EIS）
电化学阻抗测试也是材料光电化学测量中的一个基本测试分析。在电化学系列测试中，材料被制备成电极，与对电极（如Pt电极）、参比电极（如Ag/AgCl电极）形成三电极体系。电化学阻抗测试中使用小频率交流信号作为输入信号，得到阻抗信息。 光催化材料电化学阻抗测试分析中，常得到的阻抗谱是如图3所示的“半圆+尾巴”型曲线，其中高频低电阻区的“半圆”主要为电荷转移电阻主导，而低频高电阻区“尾巴”主要为物质转移电阻，故一般可以通过比较半圆区的半径大小来判断电荷转移的电阻大小——半径越小，电荷转移的阻抗越小，电荷分离度也越高。
图3. CdS@ZnO的光催化产氢性能、光电流及电阻抗。 (Nano Energy 2017, 39, 183-191)
昆士兰大学王连洲教授通过原子层沉积法在CdS表面沉积ZnO，通过调节沉积次数制备出一系列的CdS@ZnO异质结构，在光电流以及电阻抗的共同比较分析下，可以辅助筛选出性能最佳的CdS@ZnO异质结构，结果表明光电流最大，电阻抗最小的CdS@ZnO100表现出了最佳的光催化产氢氢能。
四、时间分辨荧光分析（TRF）
时间分辨荧光分析，又称瞬态荧光分析。当半导体材料吸收足够的光子时，价带电子会被激发到一个更高的激发态，而于价带留有相应的空穴，但激发态电子也会回迁至较低能级，与空穴复合而辐射发出荧光。在材料被瞬间激发后的短暂时间内，荧光强度达到最大值，然后按照指数规律衰减，如图4所示，当荧光强度衰减为初始时的1/e时所需要的时间，则为荧光寿命。故可以通过测试获得时间分辨荧光光谱，分析拟合出荧光寿命，从而辅助分析出激发电子的寿命。在光催化领域的常用分析是：时间分辨荧光寿命越长，激发电子寿命越长，光生电子和空穴的分离效果越好。
图4. 富含钒缺陷和钒缺陷贫瘠的BiVO4的时间分辨荧光衰减谱。 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3438−3445)
谢毅院士课题组为了证明在BiVO4中引入的钒缺陷能够促进光生电子和空穴的分离，通过时间分辨荧光分析分析了富含钒缺陷和钒缺陷贫瘠的BiVO4的光生电子寿命，荧光衰减动力学表明富含钒缺陷的BiVO4的平均荧光寿命更长，达到143.6纳秒，显著增加的平均荧光寿命表明钒缺陷的存在能够有效促进光生电子和空穴的分离。
五、超快瞬态吸收分析（TA）
材料的超快瞬态吸收分析是指，用一束高能量的泵浦光将处于基态的材料激发到激发态，随后用一束低能量的探测光去探测激发态能级粒子的驰豫过程，可对这些寿命极短的粒子做动力学分析。超快瞬态吸收分析谱图如图5所示，其中，纵坐标 ∆A表示泵浦光作用下和没有泵浦光作用时探测光照射到待测样品上所测量到的吸收光谱的差值，横坐标是探测光相对于泵浦光的延迟时间，分辨率可达皮秒、飞秒级。例如，谢毅院士课题组对含有不同缺陷浓度的ZnIn2S4进行超快吸收分析，观测到受激发至导带的电子经历了先从导带底转移至缺陷态（trap state），再从缺陷态回到价带顶与空穴复合的过程，并拟合出相应的时间，弛豫时间分别用τ1、τ2表示（图5A）。在这个过程中，弛豫时间越长，代表电子寿命越长，光生电子和空穴的分离效果越好。
图5. 富含锌缺陷的与锌缺陷贫瘠的单晶胞ZnIn2S4的超快吸收图谱，稳态荧光以及电阻抗比较分析。(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7586−7594)
17年，谢毅院士课题组在JACS上发表了一篇题为“Defect-Mediated Electron−Hole Separation in One-Unit-Cell ZnIn2S4Layers for Boosted Solar-Driven CO2Reduction”的文章，研究着眼于缺陷（Zn空缺）对光生空穴电子分离效率的影响。在成功制备出富含锌空缺以及锌空缺贫瘠的ZnIn2S4之后，基于光催化CO2还原反应中光生电子空穴分离的重要性，首先通过飞秒级瞬态吸收光谱测试进行了动力学分析（图6A,B）。通过双指数拟合，富含锌空缺的ZnIn2S4的τ1寿命为13 ± 2 皮秒， τ2寿命为 4.5 ± 0.7纳秒，而锌空缺贫瘠的ZnIn2S4的τ1寿命为16 ± 4 皮秒，τ2寿命为2.7 ± 0.5 纳秒。其中τ1对应的是电子从导带底转移至缺陷态的弛豫过程，τ2对应的是电子从缺陷态回到价带顶与空穴复合的弛豫过程。从寿命长度可以看出，两种ZnIn2S4材料的光生激发电子迁移至缺陷态的时间接近，但是富含锌空缺的ZnIn2S4材料中迁移至缺陷态的电子却经历了更长的时间才回到基态与空穴复合，表明光生空穴电子因为缺陷的调控而得到了有效的分离。接着，作者又进一步比较了两种ZnIn2S4材料的稳态荧光光谱强度的差异（图6C），相比于锌空缺贫瘠的ZnIn2S4，富含锌空缺的ZnIn2S4的稳态荧光强度显著下降，更进一步表明电子和空穴的复合程度在缺陷的引入后得到了抑制。此外，作者还对两种材料的电化学阻抗进行了比较分析）（图6D），更低的电化学阻抗更有利于电子的迁移，分析发现，锌空缺的存在更有利于ZnIn2S4材料光生电子的迁移。通过结合以上多种技术对光生电子空穴的分离进行表征，夯实了ZnIn2S4单晶胞材料中锌缺陷能够有效调控光生电子空穴的分离，从而促进提高光催化还原CO2的效率。
【总结】
一篇优秀的光催化论文，不仅要求研究课题新颖、有创新性，更要求科研结论要足够夯实，经得起推敲和多方验证，因此，多渠道、跨学科交叉融合地进行材料的性能表征将无疑是大势所趋。希望这篇小小的总结，可以助你科研之路从此开挂，走上人生之巅！
【参考文献】
1. Xiaoju Men, Haobin Chen, Kaiwen Chang, Xiaofeng Fang, Changfeng Wu, Weiping Qin, Shengyan Yin. Three-dimensional free-standing ZnO/graphene composite foam for photocurrent generation and photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Environmental 2016, 187, 367–374.
2. Lifeng Cui, Jialing Song, Allister F. McGuire, Shifei Kang, Xueyou Fang, Junjie Wang, Chaochuang Yin, Xi Li, Yangang Wang, Bianxiao Cui. Constructing highly uniform onion-ring-like graphitic carbon nitride for efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen evolution. ACS Nano 2018, 12, 5551-5558.
3. Dandan Ma, Jian-Wen Shi, Yajun Zou, Zhaoyang Fan, Xin Ji, Chunming Niu, Lianzhou Wang. Rational design of CdS@ZnO core-shell structure via atomic layer deposition for drastically enhanced photocatalytic H2 evolution with excellent photostability. Nano Energy 2017, 39, 183-191.
4. Shan Gao, Bingchuan Gu, Xingchen Jiao, Yongfu Sun, Xiaolong Zu, Fan Yang, Wenguang Zhu, Chengming Wang, Zimou Feng, Bangjiao Ye, and Yi Xie. Highly Efficient and Exceptionally Durable CO2 Photoreduction to Methanol over Freestanding Defective Single-Unit-Cell Bismuth Vanadate Layers. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3438−3445.
5. Xingchen Jiao, Zongwei Chen, Xiaodong Li, Yongfu Sun, Shan Gao, Wensheng Yan, Chengming Wang, Qun Zhang, Yue Lin, Yi Luo, and Yi Xie. Defect-Mediated Electron–Hole Separation in One-Unit-Cell ZnIn2S4 Layers for Boosted Solar-Driven CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7586−7594.
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对于稳态PL光谱，一般认为峰强度越高，光生电子和空穴复合率越高，光生载流子分离效率越高。最后一个逗号后面写反了吧，是光生载流子分离效率越低吧？