复旦吴仁兵Adv. Energy Mater. : LDH前驱体定向转化助力高效全分解水性能

【引言】

3D MOF前驱体衍生的过渡金属(TM)-碳基纳米复合材料可以良好的保持原始3D纳米结构，具有快速的传质能力和丰富的潜在活性位点，从而提高电催化活性。然而上述3D结构中的固体部分或壳通常较厚(>100 nm)，可能降低电子转移/穿透能力并降低活性位点的利用率。2D材料具有超薄特征和更高的表面积与体积比，电子转移能力更强，电催化活性位点利用率更高。然而2D MOF的原始结构由于热诱导的分解和应力引起的收缩和熔合而易于崩塌，从而降低电催化活性。基于此，构筑将2D MOF与3D MOF前体整合的集成架构有望保持电催化活性的同时提高稳定性。此外，MOFs衍生催化剂通常以Nafion作为粘合剂负载到玻碳电极上，其中粘合剂不仅阻塞活性位点，而且还增加了界面阻力和驻留体积，降低活性位点的利用率和降低传质能力。在集流体上组装和空间限域MOF衍生的纳米复合材料作为自支撑电极是一种有效解决上述问题的策略。

【成果简介】

近日，复旦大学吴仁兵研究员(通讯作者)等将超薄钴层状双氢氧化物原位转化为2D钴沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)纳米片，进而与碳布表面上的3D ZIF-67多面体接枝形成前驱体(2D/3D ZIF-67@CC)，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Oriented Transformation of Co-LDH into 2D/3D ZIF-67 to Achieve Co-N-C Hybrids for Efficient Overall Water Splitting”的研究论文。在低温热解后，该前驱体可进一步转化为由嵌入2D 氮掺杂碳纳米片和3D 氮掺杂空心碳多面体中的超细钴纳米颗粒组成的复合材料(Co@N-CS/N-HCP@CC)。实验和密度泛函理论计算结果表明，上述复合材料具有活性位点丰富、电荷/质量传递能力良好、组分的协同效应以及最佳的水吸附能量变化等优势。在1.0 M KOH中，所得Co@N-CS/N-HCP@CC催化剂仅需66和248 mV的过电势，即可达到HER和OER的10mA·cm^-2的电流密度。值得注意的是，上述催化剂能够在1.545 V的低电池电压下实现电流密度为10 mA·cm-2的碱性电解，优于IrO₂@CC || Pt/C@CC (1.592 V)。

【图文简介】

图1 Co@N-CS/N-HCP@CC的合成

Co@N-CS/N-HCP@CC合成过程的示意图。

图2 Co-LDH@CC的形貌表征

a) Co-LDH@CC和原始CC的XRD图谱；
b) XRD图谱精修所得的Co-LDH相晶体结构模型；
c-f) Co-LDH@CC的FESEM图像；
g-i) 相应的元素分布图像；
j) Co-LDH纳米片的TEM图像；
k) 相应的SAED图谱；
1) Co-LDH纳米片的AFM图像。

图3 Co-LDH与2-MeIM配位过程中的形貌演变

a,e,i) Co-LDH与2-MeIM配位20 min后的FESEM图像；
b,f,j) Co-LDH与2-MeIM配位50 min后的FESEM图像；
c,g,k) Co-LDH与2-MeIM配位120 min后的FESEM图像；
d,h,l) Co-LDH与2-MeIM配位720 min后的FESEM图像；
m) Co-LDH与2-MeIM配位过程中形貌演变的示意图。

图4 A-S-50复合材料的形貌、结构表征

a-c) A-S-50复合材料的FESEM图像；
d) A-S-50复合材料的XRD图谱；
e) A-S-50复合材料的N2吸/脱附等温线；
f) A-S-50复合材料的Raman光谱；
g-i) A-S-50复合材料的高分辨Co 2p、N 1s和C 1s XPS光谱。

图5 Co@N-CS/N-HCP的形貌表征

a) Co@ N-CS/N-HCP的全景TEM图像；
b) Co@N-CS/N-HCP中3D部分的TEM图像；
c) Co@N-CS/N-HCP中3D部分的HAADF-STEM图像；
d,e) Co@N-CS/N-HCP中3D部分的HRTEM图像，d图内插为Co@N-CS/N-HCP亚结构的粒度分布；
f) Co@N-CS/N-HCP中2D部分的TEM图像；
g) Co@N-CS/N-HCP中2D部分的HAADF-STEM图像；
h,i) Co@N-CS/N-HCP中2D部分的HRTEM图像，i图内插为Co@N-CS/N-HCP亚结构的粒度分布。

图6 电催化HER性能

a) A-S-20、A-S-120、A-S-720、Pt/C@CC、Co-LDH@CC、Co₃O₄@CC和Co@N-CS/N-HCP@CC的LSV曲线；
b) 上述催化剂达到10 mA·cm^-2电流密度的过电势；
c) 上述催化剂的HER Tafel斜率；
d) 上述催化剂的EIS谱图，内插为从EIS谱图中提取的等效电路模型；
e) 上述催化剂HER的C_dl值；
f) HER期间Co@N-CS/N-HCP@CC的电流密度-时间曲线。

图7 电催化OER性能

a) A-S-20、A-S-120、A-S-720、Pt/C@CC、Co-LDH@CC、Co₃O₄@CC和Co@N-CS/N-HCP@CC的LSV曲线；
b) 上述催化剂达到10 mA·cm^-2电流密度的过电势；
c) 上述催化剂的OER Tafel斜率；
d) 上述催化剂的EIS谱图；
e) OER期间Co@N-CS/N-HCP@CC的电流密度-时间曲线；
f) Co@N-CS/N-HCP@CC循环后的高分辨Co 2p XPS光谱。

图8 理论计算与全分解水性能

a) 在热力学平衡电位1.23 V下计算的C、Co@C和Co@N₁C₃₁上的OER的自由能图；
b) C—OOH、Co@C—OOH和Co@N₁C₃₁—OOH的电荷密度再分布(橙色、白色、黄色、深红色和粉红色的原子分别代表C、N、Co、O和H原子，在电荷密度等值面图中，蓝色和浅红色等值面分别显示电子得失)；
c)在Co@N₁C₃₁模型上使用OH*、O*和OOH *的优化吸附结构进行OER过程的示意图；
d) Co@N-CS/N-HCP@CC||Co@N-CS/N-HCP@CC和IrO₂@CC(+)||Pt/C@CC(-)全分解水的LSV曲线；
e) Co@N-CS/N-HCP@CC电催化剂在30mA·cm^-2时的全分解水时间-电流曲线；
f) Co@N-CS/N-HCP@CC与最近报道的TM-碳基双官能催化剂的比较；
g) 1.0 M KOH中由标称电压为1.5 V的单节AAA电池驱动的全分解水装置的数码照片。

【小结】

综上所述，作者所制备的Co@N-CS/N-HCP@CC催化剂在碱性溶液中显示出优异的HER和OER活性，优于大多数先前报道的TMs@NC催化剂。此外，上述电催化剂能够在10 mA·cm^-2的电流密度、电池电压低至1.545 V的情况下进行碱性全分解水。其优异的性能可归因于整合0D超细Co纳米粒子、1D交织碳纤维、2D 氮掺杂碳纳米片和3D 氮掺杂空心碳多面体的协同效应，从而产生丰富的活性表面积、坚固的形态/结构稳定性、增强的质量传递、加速的电荷转移以及更优的本征催化活性。文中所述的合成策略为开发其他金属-碳基功能材料提供了重要参考。

文献链接：Oriented Transformation of Co-LDH into 2D/3D ZIF-67 to Achieve Co–N–C Hybrids for Efficient Overall Water Splitting(Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803918)

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