Energy Storage Mater.：理解介观中尺度下过渡金属氧化物中团聚效应阻碍锂离子传输

【引言】

近年来，对可充电能源需求的日益增长，刺激着有关新型电池电化学、新型结构和传统锂离子电池以外材料体系的研究，容量较高的过渡族金属氧化物是其中一类。有研究证明，通过控制纳米结构，从而减少离子扩散长度、增大表面积、调制界面性质和缓冲体积变化等方式，可以有效缓解电导率低、反应速率缓慢和长期循环稳定性不足的本征问题。

过渡族金属氧化物不仅可以小型化到纳米尺度，还可以自下而上自组织形成完整的宏观电极，因此成功应用于电极材料，正是这种结构层级决定了总的电化学性能。特别地，次级纳米结构与从纳米尺度到中尺度的电池工艺紧密关联，这一关键作用充分彰显了其重要性。从根本上说，降低活性物质的晶体维度，会导致在纳米结构单元的严重团聚，造成电化学极化、大的过电势、非均匀相变和局域应变等不利后果。设计具有初级纳米结构单元的次级纳米结构，能降低团聚程度，保持纳米结构的优势性能，从而克服这一难题。例如，和没有次级纳米结构的纯纳米颗粒相比，纳米颗粒自组织形成的二维多孔纳米层结构，具有较大的表面积、丰富的开放孔道以及坚固的相互连通结构，从而表现出优异的倍率性能和循环特性。

尽管致力于利用纳米结构电极材料和理解其在纳米尺度优势特性的研究已不胜枚举，有关次级纳米结构的团聚效应至今仍罕见研究和表征。和均匀分散于复合电极内相比，纳米尺度结构单元在中尺度上的团聚对于电化学性质有着不可忽视的作用。因此，从次级纳米结构的层次来审视电极系统中的活性材料分布有着重要意义。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授和纽约州立大学石溪分校的Amy C. Marschilok教授（共同通讯作者）合作，在Energy Storage Materials上发表了题为“Understanding Aggregation Hindered Li-Ion Transport in Transition Metal Oxide at Mesoscale”的文章。含有过渡族金属氧化物的阳极材料需要适当的纳米结构来提高锂离子的储存容量。然而，纳米体系容易发生团聚（aggregation），并会对复合电极的输运性质造成有害影响。作者通过建立一个具有特殊二维多空纳米结构的过渡族金属氧化物阳极模型，研究了由中尺度团聚诱导的有限电化学动理学的深层次原因。通过将电化学和原位表征技术结合，作者阐释了团聚导致的界面电荷转移受阻和相变推迟现象，以及团聚程度增加对动理学的影响。研究结果对高效电池电极材料的多尺度精细结构设计提供了重要启示。

【图文导读】

图1：均匀连续多空纳米层状结构的复合电极（左图）和团聚的二维纳米层状复合电极（右图）的输运现象。

如图1所示，复合电极加入导电相和粘合剂后，由于大部分表面与导电相接触，单个二维多孔纳米层表现出有效的电子输运能力。由于ZFO是电的不良导体，这一充分接触促使电子可以迁移到活性物质内部的氧化还原反应活性位点上。此外，多孔特征也提供了有效的离子输运路径，实现连续的电解质流动和快递的锂离子输运动力学。

图2：多孔纳米层结构的TEM表征。

(A)均匀连续ZnFe2O4二维多孔纳米层（HNS）；

(B)轻微聚集的ZnFe2O4二维多孔纳米层（HNS-A1）；

(C)高度聚集的ZnFe2O4二维多孔纳米层（HNS-A2）；

(D)多孔纳米层的EDS能谱；

(E)HNS，HNS-A1，HNS-A2和标准尖晶石结构的ZnFe2O4的XRD分析；

(F)多种循环速率下样品的倍率性能。

为在次级纳米结构层次上探测由团聚带来的输运限制，作者制备了三种程度的二维多空纳米层材料，包括均匀的ZFO多孔纳米层（HNS）、轻微团聚的ZFO多孔纳米层（HNS-A1）和高度聚集的多孔纳米层（HNS-A2）。通过调整锚定在石墨烯氧化物模板上的金属氧化物前驱体数量来控制团聚的程度，这样一来，在煅烧后会形成单层或多层的自组织ZFO纳米层。

图2A是HNS的典型形貌图片，ZFO纳米颗粒自组织形成单层纳米层，表现出高度的多孔特征；图2B是HNS-A1的样品，尽管多孔特征仍然存在，绝大多数空穴被阻隔，即存在一定程度的团聚；图2C中的HNS-A2样品几乎看不出任何孔穴特征，扫面电子显微镜图像显示HNS-A2主要有堆叠的多孔纳米层组成。

图3：三类样品的循环伏安法分析。

(A)不同扫描速率下，二维多孔纳米层的循环伏安法曲线；

(B)对HNS、HNS-A1和HNS-A2的log(i)/log(v)数据的线性拟合；

(C)扫描速率为1.0mV·s^-1时，多孔纳米层的电容贡献；

(D)不同扫描速率下，三类样品的受控扩散和电容贡献的总结。

在相同的扫描速率下，三类样品的循环伏安曲线表现出相似的模式，氧化还原反应峰的形状随扫描速率的增加而增加。从图3B中提取的b值用于定量分析电容贡献，b值为0.5时表明电流全部是由半无限的线性扩散贡献的，为1.0时则归结于总表面控制机理。此处，HNS和HNS-A1都具有相近的高b值，而HNS-A2样品的b值接近0.5，表明电容性电流的贡献较少，HNS比HNS-A1的b值略高，则表明了其具有更好的锂离子输运动力学。

电化学阻抗谱是分辨复合电极内部复杂的电化学反应的有力工具之一。为了更进一步研究锂离子输运动理学，作者用电化学阻抗谱测量了HNS、HNS-A1和HNS-A2在第一次循环时的不同的放电/充电状态。

图4：电化学阻抗谱分析。

(a)HNS样品在第一次放电过程中的电化学阻抗谱；

(b)HNS样品在充电过程中的电化学阻抗谱；

(c)此次研究用到的等效电路；

(D&E) 在第一次放电和充电过程中的模拟电荷转移电阻比较。

图5：原位XRD技术表征样品相变过程。

(A-C) 原位XRD的2θ角在60-63° 时，HNS、HNS-A1和HNS-A2在1C下对应放电/充电图谱；

(D-F) 使用显微镜用薄片切片机（microtomed）加工的HNS、HNS-A1和HNS-A2电极得到的TEM图像；

(G)均匀连续HNS中的完整转化反应和团聚样品的不完整转化（带有LixZnFe2O4残留）示意图。

ZnFe2O4的(044)反射峰的移动可视作ZnFe2O4到Li_xZnFe2O4相变的标志， (044)峰强度的降低则表明发生了转化反应。图5A表明(044)反射峰移动0.6°且强度增至4ee的演化，致使总的晶格膨胀了0.9% ，此后，(044)反射峰强度开始降低，在10ee后峰强度几乎为零，说明形成了转化反应。Fe，Zn和Li₂O的转化产物均未在原位方法中探测到，似乎是由于转化过程中，锂化产物的晶粒尺寸太小，通过衍射技术难以探测到。HNS-A1和HNS-A2的(044)反射峰移动和强度情况分别如图5B和图5C所示。总的来讲，原位XRD所得的结构信息表明，HNS-A1和HNS-A2样品的容量更低，这是由于在首次放电时LixZnFe2O4的转化不完全，制约了循环过程中此后的容量。

【小结】

作者通过对二维多孔ZFO纳米层样品进行团聚度的特殊设计，研究了中尺度团聚对输运动力学和相变的影响。低团聚度的样品具有更高的电容性电流贡献，更小的电荷转移电阻表明其界面的电荷传递具有更小的能垒，是达到快速电荷存储的深层机制。在高度聚集的样品中观察到更缓慢的相变，也可以作为以上动理学行为的证明，这也意味着更低效的离子/电子转移过程和更低的材料利用率。至此，在团聚样品中受阻的电荷存储过程，可以归因于活性物质和导电相的接触不良，此外，纳米颗粒的堆积层导致离子输运路径受阻。研究结果对纳米结构电极中限制倍率性能的关键因素有了更好的理解，也为从纳米尺度延伸到中尺度研究电池电化学提供了启示，即团聚现象对于输运动力学和有关的相变过程有着显著影响。

【团队介绍】

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）。余教授团队的研究重点包括有机和复合功能性材料的纳米结构设计，合成和自组装，以及对其化学和物理性质的深入解析，从而应用于能源，环境和生命科学等领域。目前已在Science, Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Chem, Joule, Nano Letters, Energy & Environmental Sciences,等国际著名刊物上发表论文130余篇，论文引用22，000次，H因子68。其中多篇论文被期刊选为非常重要论文和热点论文。其发表工作曾被多个国际媒体亮点报道，其中包括Nature News, Science News, ABC News, Fox News, Forbes, Discover, National Geographic, Science Daily, R&D Magazine, MIT Technology Review, Popular Science, Ars Technica, C&EN, IEEE Spectrum, Chemistry Views, Materials Views, Materials World, MRS Bulletin等。

【团队在该领域工作汇总】

作为研究重点之一，余桂华教授团队致力于研发功能性份非传统二维纳米材料，通过对其化学组分的调控以及纳米结构的设计，发展了一系列高性能碱金属离子电池材料和高活性电催化剂。结合多种电化学测试技术，原位表征，以及理论计算模拟，从微观至介观对材料体系内的电化学过程进行多尺度的分析和探讨，并深入研究了离子和小分子嵌入二维纳米材料的机理和动力学过程。

【相关文献推荐】

1. “Solvent-Dependent Intercalation and Molecular Configurations in Metallocene-Layered Crystal Superlattices",Nano Lett.18, 6071 (2018).
2. “Probing Enhanced Lithium-ion Transport Kinetics in 2D Holey Nanoarchitectured Electrodes",Nano Futures2, 035008 (2018).
3. “Dual Tuning of Ni-Co-A Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution",Am. Chem. Soc.140, 5241 (2018).
4. "Structural Engineering of 2D Materials for Energy Storage and Catalysis",Mater.30, 1706347 (2018).
5. “Significantly Improving Lithium Ion Transport via Conjugated Anion Intercalation in Inorganic Layered Hosts",ACS Nano, 12, 8670 (2018).
6. “Enabling Graphene-Oxide-Based Membranes for Large-Scale Energy Storage by Controling Hydrophilic Microstructure",Chem4, 1035 (2018).
7. "2D Holey Nanoarchitectures Created by Confined Self-Assembly of Nanoparticles via Block Copolymers",ACS Nano, 12, 820 (2018).
8. "Holey Two-Dimensional Nanomaterials for Electrochemical Energy Storage",Energy Mater.8, 1702179 (2018).

文献链接：Understanding Aggregation Hindered Li-Ion Transport in Transition Metal Oxide atMesoscale（Energy Storage Mater.，2019，DOI：10.1016/j.ensm.2019.03.017）

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