Adv. Mater：金属和非金属共掺杂助力高效双功能电催化和可充电锌空气电池

【引言】

可充电金属-空气电池由于其高理论能量密度，而成为满足未来能量需求的有发展前景的技术，放电期间的氧还原反应（ORR）和充电期间的析氧反应（OER）是金属-空气电池的关键反应。金属-空气电池技术面临的主要挑战之一是开发高效双功能电催化剂，这种电催化剂在含氧电解质中具有高化学稳定性，Pt，Ru，和Ir等贵金属被认为是用于ORR和OER的有效电催化剂。然而，高成本和有限的自然资源限制了它们的大规模应用。最近的研究表明碳纳米材料，如碳纳米管，多孔碳，氮化碳，N掺杂石墨烯，因其材料成本低，是ORR中代替Pt有效的非金属替代品。据报道，共掺氮与另一个杂原子，如S或P，可以修饰电子性能和表面极性并产生进一步提高ORR的催化性能。相反，大多数这些非金属的催化剂不能满足OER的活性。迄今为止报道的最有效的OER电催化剂是基于过渡金属氧化物和氢氧化物。催化性能与暴露于电解质的活性位点的数量成比例，在纳米粒子中可以实现大量的活性位点，当粒径小于1nm或接近单个原子时可以达到最大值，大多数原子都可以进行反应。然而，由于高表面能的存在，小颗粒或团簇和单原子在能量上不稳定，它们趋向长大。最近提出了单原子催化剂的概念，以最大化贵金属的活性位点的数量。然而，设计和制备强力锚定超过10wt％分离的单个原子，仍然是一个巨大的挑战。

近日，哈尔滨工业大学(深圳)邱华军，清华大学精密仪器系李黄龙助理教授和美国约翰-霍普金斯大学陈明伟教授（共同通讯作者）合作报道了掺杂有N和Ni单原子/团簇的3D纳米多孔石墨烯（np-石墨烯），通过化学气相沉积（CVD）预掺杂N显着增加了Ni掺杂量和稳定性。得到的N和Ni共掺杂的np-石墨烯在碱性水溶液中对ORR和OER都具有优异的电催化活性，其与商业Pt/C和IrO₂相当。通过密度泛函理论计算揭示了N和Ni掺杂剂的协同效应。自支撑Ni，N共掺杂的3Dnp-石墨烯作为金属-空气电池的经济催化剂/电极显示出巨大的潜力，这项工作可能为金属空气电极铺平了新的设计路线。相关研究成果以“Metal and Nonmetal Codoped 3D Nanoporous Graphene for Effcient Bifunctional Electrocatalysis and Rechargeable Zn–Air Batteries”为题发表在Adv. Mater上。

【图文导读】

图一、共掺杂np-石墨烯形貌表征

（a，b）N掺杂石墨烯/多孔Ni（a）和共掺杂np-石墨烯（b）的SEM图像；

（c）去除Ni基底后共掺杂的np-石墨烯的TEM图像和电子衍射图案（插图）；

（d，e）Ni，N共掺杂的np-石墨烯的暗场HAADF-STEM图像，显示出明亮的单个Ni原子/团簇，（d）中的插图是明场STEM图像，显示出七层的石墨烯边缘；

（f）纯石墨烯，去除多孔Ni基底的N掺杂的石墨烯之前，之后和经过ORR和OER的电化学循环之后的共掺杂的np-石墨烯的拉曼光谱。

图二、共掺杂np-石墨烯理化性质

（a-c）共掺杂的np-石墨烯的XPS光谱；C 1s（a），N 1s（b），Ni 2p（c）的高分辨率光谱，多孔Ni的Ni 2p包含在插图（c）中用于比较，（a）中插图是低能量侧的放大部分；

（d）Ni箔和共掺杂的np-石墨烯的Ni K边缘扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。

图三、共掺杂np-石墨烯ORR和OER性能

（a）饱和O₂的1M KOH中，不同电极的ORR极化曲线；

（b）不同旋转速率下共掺杂石墨烯的ORR极化曲线；

（c）不同电位下的Koutecky-Levich曲线。

（d-f）在1M KOH中，不同电极的OER极化曲线（d），相对应的塔菲尔曲线（e）和电化学阻抗谱（f）；

（g-i）在共掺杂石墨烯上的O*中间体的原子配置，和ORR（h）和OER（i）过程的自由能示意图；

图四、基于共掺杂np-石墨烯的Zn-空气电池性能

（a）基于共掺杂np-石墨烯的全固态Zn-空气电池的示意图；

（b）电池的极化和功率密度曲线；

（c，d）在2mA cm^-2电流密度下的充电/放电循环曲线（c）和在不同弯曲状态下的充电/放电曲线（d）。

【小结】

总之，本文通过简单地蚀刻CVD生长的N掺杂石墨烯/ np-Ni复合材料，在3D纳米多孔N掺杂石墨烯上掺杂高密度Ni单原子/团簇。N的存在促进了Ni在石墨烯表面上的锚定，并且Ni和N的共掺杂显着改善了在碱性溶液中OER和ORR的催化活性。基于3D共掺杂np-石墨烯的全固态锌空气电池可以长期稳定工作，甚至在不同的弯曲条件下也能稳定工作。这项工作可能为设计用于可穿戴能源设备的高性能石墨烯催化剂铺平了道路。

文献链接：“Metal and Nonmetal Codoped 3D Nanoporous Graphene
for Effcient Bifunctional Electrocatalysis and Rechargeable Zn–Air Batteries”(Adv. Mater，2019，DOI:10.1002/adma.201900843 )

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