纪秀磊&陆俊JACS：ZnCl2电解液构建反向双离子电池

【研究背景】

近年来，双离子电池(DIBs)作为一种新型储能解决方案引起了越来越多的关注。与传统的“摇椅式”电池不同，DIBs的正极和负极分别可逆地嵌入来自电解液的阴离子和阳离子。第一代DIBs是双石墨电池，它采用石墨作为嵌入阴离子的正极。这里石墨正极的工作电位比较高，经常会导致电解液分解。为了解决这一问题，人们致力于开发新的工作电位较低的阴离子存储材料，其中聚合物、有机分子固体和金属有机框架(MOFs)已被证明能够在较低电位下容纳阴离子。沿着这个思路，如果能在足够低的电位下嵌入阴离子，这样的阴离子存储材料甚至可以作为电池的负极，与缺阳离子的正极耦合，这种电池被称为反向双离子电池(RDIBs)。为了提高双离子电池的能量密度，使用高浓度的电解质至关重要，作为阳离子和阴离子的唯一来源，电解质被认为是电池的活性物质。

【成果简介】

近日，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授联合阿贡国家实验室陆俊研究员通过让负极吸收阴离子，让正极容纳阳离子，从而翻转了DIBs中阴离子/阳离子存储化学反应的顺序，实现了反向双离子电池的工作。负极是一种二茂铁被包覆在微孔碳内的纳米复合材料，正极是一种嵌入锌离子的普鲁士蓝Zn₃[Fe(CN)₆]₂。这种独特的电池结构得益于使用30 m （质量摩尔浓度）ZnCl₂“含水盐”电解质。这种电解质使二茂铁的溶解降到非常低；它提高了正极中的阳离子的嵌入电位，降低了负极中的阴离子嵌入电位，因此与低浓度的ZnCl₂电解质相比，整个电池的电压增加了0.35 V。反向双离子电池提供了一种新的电池构型，为缺阳离子正极材料的实用性提供了解决方案。该成果近日以题为“Reverse Dual-Ion Battery via a ZnCl₂Water-in-Salt Electrolyte”发表在知名期刊JACS上。

【图文导读】

图一：双离子电池和反向双离子电池

（a）传统双离子电池示意图；
（b）反向双离子电池示意图。

图二：二茂铁分子晶体结构示意图及表征

（a）二茂铁分子晶体示意图；
（b）二茂铁和二茂铁/活性炭纳米复合材料（Fc/C）的XRD表征。

图三：Fc/C电极的电化学性能

（a）在扫描速率为1 mV/s时，5 m、10 m和30 m ZnCl₂电解质的CV曲线；
（b）在1 C倍率（1 C= 106 mA/g）下30 m ZnCl₂电解质的GCD曲线；
（c）所报道的阴离子存储材料的操作电位和容量值的对比；
（d）以1 C的倍率在5 m、10 m和30 m ZnCl₂电解质中进行循环比较。

图四：普鲁士蓝Zn₃[Fe(CN)₆]₂负极的物理和电化学表征

（a）XRD表征和SEM图像（插图）；
（b）晶体结构示意图；
（c）在5 m、10 m和30 m ZnCl₂电解质中以1 mV/s的扫描速率的CV曲线；
（d）不同循环次数的GCD曲线，电流密度为65 mA/g。

图五：RDIB全电池的电化学性能

（a）ZnCl₂电解质中Fc/C正极和Zn₃[Fe(CN)₆]₂负极的CV曲线对比；
（b）RDIB的工作机理示意图；
（c）在1 C速率下RDIB全电池的GCD曲线；
（d）ZnCl₂电解液的摇椅式（RCBs），DIB和RDIB的全电池电压随电解质浓度的变化。

【小结】

综上所述，作者介绍了一种新的电池构型——反向双离子电池，在放电过程中，低电位负极通过嵌入阴离子来工作，缺阳离子正极通过嵌入阳离子来工作。RDIB利用了新出现的WiSE电解质的电位位移。作者研究了一种普鲁士蓝类似物Zn₃[Fe(CN)₆]₂作为正极，微孔碳包裹的二茂铁作为阴离子存储负极。作者发现30 m ZnCl₂WiSE电解质推高阳离子嵌入电位并且将阴离子嵌入电位压低，与低浓度的ZnCl₂电解质（5 m）相比，电池电压增加了0.35 V。反向双离子电池设计还解决了在水系全电池中使用缺阳离子电极材料作为正极的长期难题。这一有趣的电位转移及其潜在机制可能会引起人们对离子载流子在氧化还原反应中的作用的更多关注。

文献链接：Reverse Dual-Ion Battery via a ZnCl₂Water-in-Salt Electrolyte(J. Am. Chem. Soc.,2019, DOI: 10.1021/jacs.9b00617)

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