中科院微系统所EES:在石榴石固态电解质中通过转换反应原位形成双功能中间层抑制锂枝晶

【引言】

锂金属由于具有极高的比容量，低密度和最低的化学势等优点，被认为是最有前景的锂离子电池负极材料。然而，采用传统液态电解质的锂金属电池，由于锂枝晶的形成和生长会导致电池内部短路甚至起火爆炸等热失控安全隐患，难以实现商业化。不易燃的无机固态电解质因其高机械强度可以抑制锂枝晶的生长并且与锂金属有良好的兼容性，使全固态电池成为学术界和产业界广泛关注的下一代储能技术。在各种固态电解质中，Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)具有优异的锂离子电导率（在室温下接近1mS cm^-1）对和锂金属的稳定性受到了最广泛的关注。然而，锂金属和LLZO的较大的界面阻抗。同时以及锂的不均匀剥离和沉积导致的锂枝晶生长。虽然无机固态电解质具有很高的杨氏模量，锂枝晶仍然可以穿透“格里菲斯状”裂纹，这意味着仅仅通过改善杨氏模量和优化晶界是不能完全预防锂枝晶的风险。这些问题都严重抑制了其应用。

【成果简介】

近日，中国科学院上海微系统与信息技术研究所刘啸嵩研究员课题组在国际著名期刊Energy &Environmental Science上发表题为In situ formation of a bifunctional interlayer enabled by a conversion reaction to initiatively prevent lithium dendrites in a garnet solid electrolyte 的文章。文章的共同第一作者为硕士生傅佳敏和助理研究员于鹏飞，助理研究员张念为文章共同通讯作者。

该团队提出了一种在LLZO上涂覆MoS₂，通过转换反应原位形成中间层的方法在降低Li/LLZO界面阻抗的同时显著抑制锂枝晶的生长。修饰后，界面电阻显著降低到仅为14Ωcm²，电池的临界电流密度从0.7 mA cm²提高到2.2 mA cm²。此外，在电流密度高于临界电流密度时，电池会发生显著的极化现象而不是短路，大大改善了电池的安全性能。X射线光电子能谱和吸收谱的测量结果表明，与金属锂负极接触的纳米级MoS₂薄层可以通过转化反应转化为由Mo和Li₂S组成的中间层，其在低电流密度下动力学稳定，但在电流密度过大时会不断增厚，导致显著的极化现象，有效地阻碍Li与MoS₂的进一步反应。此外，这种原位反应可以有效地抑制局部尖端电场效应，使电流分布更均匀。该研究提供了一种通过筛选转化反应的候选物来优化负极界面的新策略。

【图文导读】

图一制备示意图及物相表征

（a）在LLZO片上制备MoS₂涂层的示意图

（b）MoS₂粉末，LLZO粉末和涂有MoS₂的LLZO片的XRD图谱

图二对称电池的电化学性能表征

（a）Li/LLZO/Li对称电池在0.2 mA cm²下的恒电流循环曲线

（b）Li/LLZO @ MoS2/Li对称电池在0.2mA cm²（最初40小时）下的恒电流循环曲线

（c）原始对称电池在100℃下的电化学阻抗图

（d，e）LLZO @ MoS2片在（d）原始LLZO @ MoS2和（e）循环后LLZO @ MoS₂的照片

图三MoS₂涂层的电化学稳定性

（a）具有和不具有MoS₂的对称电池的恒电流循环，在100℃下逐步增加电流密度

（b，c）短路的LLZO片的表面和横截面的光学图像

（d，e）极化增大的LLZO @ MoS₂片的表面和横截面的光学图像

（f-k）短路的纯LLZO片（f-h）和极化增大的LLZO @ MoS2（i-k）的表面和横截面SEM图像

（l）极化增大LLZO @ MoS₂颗粒的C，O和Zr的横截面SEM图像和元素映射

图四中间层的保护机制

（a）在电流密度的逐渐增加下依次进行对称电池的恒电流循环

（b）在不同电流密度下对称电池的恒电流循环，以验证极化的可恢复性

（c）原始，极化增大和恢复阶段的细胞的电化学阻抗图

图五中间层的光谱表征

图六MoS₂的形态演变和化学演变示意图以及保护机制示意图

【小结】

本文通过设计一种新颖方便的原位改性方法，在Li金属和LLZO之间通过转化反应构建中间层，以提高全固态电池的电化学性能。通过MoS₂和Li之间的反应使得界面处的接触更紧密，将界面阻抗降低至14 Ω cm²。此外，转换反应形成的Li₂S /Mo中间层在低电流密度下的动力学稳定，但在过大的电流密度下变厚，导致显著的极化现象，阻碍反应的进一步发生，进而保护电池。具有相对缓慢的动力学的中间层可以抑制局部尖端电场效应，使电流分布更均匀和调控锂的均匀沉积，从而有效地抑制锂枝晶。因此，MoS₂涂覆的LLZO的临界电流密度在100℃时提高到2.2mA cm²，并且由于自发调节中间层厚度而产生的极化极大地提高了电池的安全性。通过原位转换反应抑制锂枝晶为设计更安全的锂基电子器件提供了新的视角。

文献链接：“In situ formation of a bifunctional interlayer enabled by a conversion reaction to initiatively prevent lithium dendrites in a garnet solid electrolyte”(Energ. Environ. Sci.2019,DOI: 10.1039/c8ee03390k)

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