马里兰大学胡良兵教授Nature Mater：纤维素离子导体助力热电转换

【引言】

几十年来，人们一直关注低热值热量发电。无处不在的低热源（<100°C）通常产生于化石燃料，核能发电，工业过程以及太阳能加热。但是，将低热值热量转换为电力的方式极其有限。在基于电解液的热能转换方面，热耦效应已用于构建热力学循环，其中温度与不同的电极电位有关，以实现热电转换过程。然而，这些热回收过程的可扩展应用尚未得到证实。最近的研究表明，在使用不同的电解液时，差热电压（类似于热电学的塞贝克系数）从2mVK^-1增加到了10mVK^-1，然而，由于相对低的转换效率，离子的热-电转换向实际应用的发展仍然受到限制。电解液中正和负离子之间的热泳迁移率差异是热产生电的关键，因此，最近的理论猜想是使用带有明显双电层的带电纳米通道来增强热产生电压，从玻尔兹曼分布可知，双电层中正离子和负离子的密度存在很大差异，并且与热泳迁移率差一起作用，有助于增强热产生电。

近日，马里兰大学胡良兵教授团队（通讯作者），对天然木材进行简单的化学处理，使得离子迁移受到限制，并依靠纤维素分子链阵列，制备出了热梯度下具有高选择性扩散能力的纤维素膜。将电解质渗透到该纤维素膜并施加轴向温度梯度，该离子导体热梯度比（类似于热电学的塞贝克系数）达24mVK^-1，超过之前报道最高值的两倍。该材料高热生电压性能归因于钠离子有效的插入到纤维素膜的带电分子链中。展示了一种柔性的，与生物相容的热电转换装置，运用该材料有望实现热电转换装置的规模化生产。相关研究成果以“Cellulose ionic conductors with high differential thermal voltage for low-grade heat harvesting”为题发表在Nature Mater上。

【图文导读】

图一、由高纵横比，定向排列的纤维素纳米纤维组成的离子导体的示意图。（a）纤维素纤维沿树木生长方向自然排列（白色箭头）；

（b）纤维素表现出分级排列，其中纳米纤维由排列的纤维素分子链组成；

（c）将电解液渗透到纳米流体纤维素膜之后的离子装置的示意图。在热偏压下，表面带电的纳米纤维通过纳米流体效应调节离子运动（由高度限制和纤维素纳米通道的带电壁产生的总体效应）。

图二、纤维素膜的表征。（a）纳米流体纤维素膜的照片，比例尺为5μm；

（b）纤维素膜呈现分层排列的结构：纤维素纤维由基本纤维束组成，这些纤维束由平行堆叠的分子纤维素链组成；

（c）沿木材生长方向排列的微米级细胞。比例尺为500μm；

（d-e）在木材细胞壁中，纤维素纳米纤维的定向木材细胞（d）和垂直取向的SEM图像（e），比例尺为30μm（d）和400nm（e）；

（f）天然木材和纤维素膜的纤维素，半纤维素和木质素含量；

（g）纤维素膜的二维SANS图案，表示间距为~4nm的各向异性结构；

（h）电解液渗透的纤维素膜的同步辐射XRD图，其中观察到Na-纤维素复合物。

图三、纤维素膜的离子传输和调节能力。（a）由于在纤维素纳米纤维之间形成的纳米通道和分子间键合的影响，纤维素膜的离子迁移率和选择性的示意图；

（b）天然木材，纤维素膜和氧化TEMPO纤维素膜的电荷密度；

（c）在不同NaOH浓度下测量的纤维素膜的电导率；

（d）各种溶液和木基结构的测量差热电压，包括：NaOH水溶液，聚合物电解质（NaOH+PEO+去离子水），渗透到天然木材中的聚合物电解质，随机的纤维素纤维，纤维素膜和氧化纤维素膜（聚（环氧乙烷），PEO）。在将PEO加入到本体NaOH溶液中之后，差热电压从6.5mVK^-1增加到10mVK^-1。对于由排列和氧化的脱木素木材组成的装置，该值分别从18变为24mVK^-1。

图四、电解液渗透的纤维素膜的热充电行为。（a）氧化的排列纤维素膜的照片；

（b）纳米流体离子设备测试的示意图，其中氧化的纤维素膜被聚合物电解质渗透并夹在两个铂电极之间。

（c-d）在分别具有和不具有氧化纤维素膜的聚合物电解质中的充电（c）和放电（d）行为。

【小结】

本文采用了纤维素膜的独特亚纳米结构限制离子传输的现象，通过对天然木材的简便化学处理来制备，以提升热产生的电压。带电和排列的纳米通道与所述的Na-纤维素复合物相结合，在热梯度的应用中形成高选择性离子扩散，甚至在高的电解液浓度（例如，0.625moll^-1）中也是如此。由于膜拥有浸渍Na⁺离子，但排斥基于NaOH的电解质的OH^-离子的能力，观察到24 mV K^-1的高的差热电压。然而，仍然需要进一步开发实用的热电转换设备，例如用于大规模能量收集和可穿戴技术，连续操作过程中电极的优化，增强水系统中的长期稳定性和扩展该技术对其他离子种类的功能调节。尽管如此，在需要高效、低成本的技术中，该工作证明了使用大量可用的木质纤维素纳米纤维可以进行低热值热量采集的可行性。

文献链接：“Cellulose ionic conductors with high differential thermal voltage for low-grade heat harvesting”(Nature Mater.，2019，DOI:10.1038/s41563-019-0315-6 )

团队介绍

马里兰大学胡良兵老师的团队广泛利用木头做能源领域的应用，包括：超强木头(Nature), 纤维素纳米流体（Science Advances），透明木头（AM, AEM, highlight in Nature Energy)， 木头海水淡化，隔热纳米木头（Science Advances）等。
纤维素纳米流体
http://advances.sciencemag.org/content/5/2/eaau4238
透明木头：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201600427/full
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201601122/full
https://www.nature.com/articles/nenergy2016164
超强木头：
https://www.nature.com/articles/nature25476
海水淡化:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201707134/abstract
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201701028/full
隔热纳米木头（nanowood）
http://advances.sciencemag.org/content/4/3/eaar3724

本文由CYM编译供稿。

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