安徽农大和南卡罗莱纳大学“自然·通讯”: 制备具有可控超分子相互作用和定向结晶微观结构的超强长链聚酰胺弹性体

【引言】

由于长链脂肪族聚酯和聚酰胺具有一些独特的组成成分和特有性质，所以它们具有不同于传统聚乙烯和短链缩聚物的优点。通过范德华力的相互作用可以促进脂肪族长链的结晶，同时由于这类聚合物自身存在官能团（酯和酰胺），使得它们具有聚乙烯所不具有的特性，例如可堆肥性或可降解性。若是以可再生资源为原料，则这类聚合物在实现绿色环保材料的可持续发展方面具有巨大的应用潜力。所以设计一种利用可再生资源制备长链单体及其相应聚合物就变得非常重要。目前，一种主要方法是通过植物油的催化转化制备线性α, ω-双官能单体，包括脂肪酸的选择性末端官能化。然而，对比聚乙烯或传统的缩聚物，制备这些聚合物一般都需要繁琐的合成过程并且表现出的物理化学性质也比较差。其中被报道的也大多是热塑性塑料，只有少数报道的弹性体具有一般的机械性能。故而，通过优化设计制备出一种具有优异机械性能的聚酰胺或者长链脂肪族聚酯就显得尤为重要。

【成果简介】

近日，安徽农业大学的汪钟凯教授和美国南卡罗莱纳大学唐传兵教授（共同通讯作者）等人合作报道了一种通过硫醇-烯加成聚合，从生物质中提取长链聚合物制备了一种可持续的超强弹性体。酰胺之间的极性羟基和非极性丁酸酯基团可以控制超分子的氢键和调节聚合物链的结晶度。同时，主链上的硫醚基团可以进一步诱导金属配体配位（亚铜-硫醚）。这些聚酰胺进一步采用循环拉伸取向，在保持弹性的同时，其拉伸强度显著提高至210 MPa以上。由于拉伸取向诱导晶体微结构的重排，使得这些聚合物的机械性能得到增强。同时，由于形成限制分子运动的酰胺团簇导致其具有聚集诱导发光（AIE）的性质，所以这些无色素团簇的聚酰胺具有很强的发光特性。研究成果以题为“Ultra-strong long-chain polyamide elastomers with programmable supramolecular interactions and oriented crystalline microstructures”发布在国际著名期刊Nat. Commun.上。

【图文导读】

图一、单体和功能性聚酰胺的设计
（a）由蓖麻油衍生物合成酰胺二烯单体；

（b）通过硫醇-烯加成聚合合成聚酰胺；

（c）10-十一碳烯酸甲酯、UDA、BUDA、PBUDA薄膜和P（UDA-co-BUDA）薄膜的成品照片。

图二、聚酰胺P0-P7的表征
（a）差示扫描量热法（DSC）的加热曲线图；

（b）一维（1D）广角X射线的衍射（WAXD）轮廓；

（c）P0-P7在1500-1700 cm^-1区域的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱；

（d）作UDA含量的函数，P0-P7的游离/无序/有序氢键C = O的FT-IR峰强度的变化；

（e）在1500-1700 cm^-1区域内P6的可变温度FT-IR光谱；

（f）作温度的函数，P6的游离/无序/有序氢键C = O的FT-IR峰强度的变化；

（g）结晶域和非结晶域的分子模型。

图三、利用步进循环拉伸变形作为改善机械性能的加工方法
（a） P0-P4的单调应力-应变曲线；

（b）第一步和第二步的循环拉伸变形P4；

（c, d）在步进循环拉伸变形过程中超强弹性体4（uE4）的单调应力-应变曲线；

（e）uE1-uE4的单调应力-单调应变曲线；

（f） uE4-Cu (14.4 mol％)的单调应力-应变曲线。

图四、制备和拉伸变形共聚物的微观结构分析
（a, b）P4和超强弹性体4（uE4）的二维（2D）广角X射线的衍射（WAXD）图案；

（c）在2θ = 21°时P4和uE4的WAXD方位角强度分布；

（d）利用模型来解释P（UDA-co-BUDA）共聚物在循环拉伸变形过程中的微观结构重排。

图五、制备的聚酰胺和超强弹性体的聚集诱导发光射（AIE）性质
（a）在可见光下的P4照片；

（b）在365 nm光照下的P4发出强烈的蓝色荧光照片；

（c） P4的紫外光谱，紫外-可见吸收（红线）和荧光发射（黑线）；

（d-f）不同激发波长下的二极管激光器激发在显微镜下观察uE4纤维的荧光图像；

（g）用365 nm紫外灯激发拉伸P4时的照片；

（h）聚酰胺发光机理的示意图。

【小结】

综上所述，基于生物质α，ω-二烯酰胺单体设计带有极性羟基或非极性丁酸酯基团。对比传统的聚酰胺，这些通过硫醇-烯加成聚合制备的长链聚酰胺具有可控的超分子氢键和可调控的结晶度，同时通过改变共聚单体的组成可以很好的调节其机械性能。在不添加任何填料的情况下，利用单向拉伸变形可以获得超强弹性体。其中，它具有有序的晶体微结构和独特的机械性能。此外，在聚集状态下，具有受限分子运动的成簇酰胺基团，使这些聚酰胺具有AIE发光现象。总之，该研究提供了一种利用可再生天然产物合成生物质长链聚酰胺的简单方法，所制备的聚合物具有超高机械强度、优异的弹性和强光致发光性质。

文献链接：Ultra-strong long-chain polyamide elastomers with programmable supramolecular interactions and oriented crystalline microstructures（Nat. Commun.,2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09218-6）

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