山大郝京诚Macromolecule：环保自愈型水凝胶用于胶粘剂、弹性应变传感器、电路修复和柔性电子设备

【研究背景】

柔性电子产品受到无数研究关注，其中柔性可穿戴应变传感器，如电子皮肤可以模仿人体皮肤以进行日常保健和自我诊断，可以在各种外部变形时重复监测可量化的电信号。由于其简单的转换机制，低功耗和与大面积处理技术的兼容性，人们渴望开发更多这样的装备。目前，有三种可靠的方法来改善灵敏度（规格因子）：（i）在应变传感器中诱导微裂纹；（ii）设计三维3D导电网络；（iii）赋予应变传感器以粗糙微结构。然而，关注构建模块，报道的材料，例如导电聚合物、碳基材料和有机光伏电池等几乎是硬质材料且缺乏集成的多功能性，如拉伸性、自密性、自粘性和可回收性，无法实现具有高性能稳定性和舒适人类体验的环保型应变传感器。总体而言，只有少数尝试将机械强度、愈合性能、粘合性和可更新性等多功能特征整合到一个水凝胶系统中，这是非常理想的下一代环保型应变传感器和大自然与人工的完美融合。

【成果简介】

近日，山东大学郝京诚教授（通讯作者）团队通过使用聚丙烯酸（PAA），多巴胺官能化透明质酸（DHA）和Fe³⁺作为离子交联剂来制造具有多功能性（MFHs）的导电水凝胶材料。具有物理和化学交联的精细组合的网络结构具有固有粘弹性、高拉伸性（800％）和对各种基材的持久自粘性的协同特征。由于Fe³⁺、儿茶酚和羧基之间存在丰富的氢键和多种金属配位相互作用，该基质在机械和电子方面都具有可重复的热塑性和自愈性（2秒内98％的回复率）。当用作应变传感器时，MFHs可以清楚地感知复杂的身体运动，从微小的生理信号（呼吸）到大的运动（膝盖弯曲）作为人体运动检测装置。此外，MFHs因其优异的性能而被开发为电路修复，设计和开关构建的理想材料。因此，这些环保型水凝胶电子设备可以成为下一代可穿戴智能设备和人机交互的有前景的候选物。该成果近日以题为“Eco-Friendly, Self-Healing Hydrogels for Adhesive and Elastic Strain Sensors, Circuit Repairing, and Flexible Electronic Devices”发表在知名期刊Macromolecule上。

【图文导读】

图一：MFHs的合成示意图和多功能网络内的相应相互作用

图二：水凝胶粘弹性测试

（A）不同压力下MFHs的G’和G’’；
（B）MFHs的振荡剪切测试；
（C）固定Fe3+浓度，混合不同MBAA浓度时MFHs的压缩实验；
（D）固定MBAA浓度，混合不同Fe3+浓度时MFHs的压缩实验；
（E）样品的拉伸照片；
（F-H）90%压缩应变下的PAA/DHA、PAA/Fe³⁺、MFHs的照片。

图三：MFHs的自修复行为

（A）MFHs的切割和自愈合图像；
（B）当交替应力从小应变（γ= 1.0 Pa）切换到大应变（γ= 9000 Pa）并且加载时间为150s时，MFHs的G’和|η*|（cMBAA = 0.1和cFe3 + = 1 mol％）；
（C）MFHs的稳态剪切实验（cMBAA = 0.1和c_{Fe3 +}= 1mol％）；
（D）具有不同Fe³⁺浓度的原始和自愈水凝胶的愈合效率；
（E）电修复过程（一旦两个切割的水凝胶块接触在一起，LED就可以再次点亮）；
（F）自愈过程中的实时电流检测（cMBAA = 0.1和c_{Fe3 +}= 1mol％）。

图四：MFHs的热塑性能

图像显示，水凝胶在加热下可以被加工成各种形状，冷却后可以固定。

图五：稳定的自黏附性能

(A-C) 自黏附式MFHs可与多种表面牢固粘接, 如玻璃(A)、金属(B)、塑料(C)；
(D) 通过剪切实验测试水凝胶对不同基质的黏附强度；
(E) MFHs对不同基质的重复黏附能力。

图六：电化学性能和电路修复模拟

(A) MFHs的应变依赖性导电性能图像；
(B) 不同Fe3+浓度的水凝胶的电化学阻抗图；
(C) 水凝胶的电化学阻抗图的等效电路图。

图七： MFHs用于电路修复和设计

(A) 由MFHs导线连接的串联电路(a)、并联电路(b)、串并联电路(c)；
(B) 开关和电路示意图；
(C) 基于MFHs的单刀双掷(SPDT)开关照片。

图八：用于监测人体运动的应变传感器

(A)电容式应变传感器的设计原理和工作原理；
(B-C)水凝胶传感器的电容随时间的变化曲线(B)和扭角(C)。

图九：MFHs作为可穿戴传感器的实际应用

(A-E) 相对电容随手指弯曲（A）、手背（B）、手腕（C）、吞咽（D）和膝盖弯曲（E）的时间而变化；
(F-G) 对肘窝动脉血压（F）和不同呼吸模式（G）微小变化的检测。

【小结】

作者以PAA、DHA、Fe³⁺为基础，通过简易一锅法自由基聚合制备了一类新型导电MFHs。巧妙结合物理交联和化学交联，以达到高效耗能的高拉伸韧性。将含有邻苯二酚基团和醌基团的DHA链引入水凝胶底物中，使MFHs具有强力持久的自粘性，可附着于各种有机和无机底物的表面。此外，丰富的链间氢键和链内氢键所提供的热塑性性能，保证了可塑的MFHs可以随意改变形状，便于回收利用。更重要的是，将Fe3+作为离子交联剂负载后，具有多个可逆键的系统在两秒内表现出高效、持久的自愈性能，不需要任何机械和电方面的外部刺激，这是工作稳定、使用寿命长的前提。由于具有上述理想的多功能性，将MFHs组装成电容式应变传感器，作为人体运动检测装置,可以从微小的生理信号(呼吸)到大的运动(膝盖弯曲)清晰地感知复杂的身体运动。此外，MFHs还可用于柔性电子领域的电路修复、编程和开关构造。总之，MFHs为探索环保软电学、人体运动监测设备和人工智能领域的多用途应用开辟了新的道路。

文献链接：Eco-Friendly, Self-Healing Hydrogels for Adhesive and Elastic Strain Sensors, Circuit Repairing, and Flexible Electronic Devices(Macromolecules,2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02466)

本文由材料人高分子组大兵哥供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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