郭万林团队Nat. Nanotechnol.：探测二维异质结中的范德华相互作用

【研究背景】

通过范德华（vdW）相互作用组装的二维异质结构在物理学和电子学等领域引起了广泛的兴趣。理解这些异质界面上的vdW相互作用对于这些复杂的二维异质结构的构建和操作是至关重要的。然而，以往的实验研究主要集中在同质石墨晶体的层间相互作用以及石墨烯与基底之间的相互作用。从理论上讲，虽然密度泛函理论中已经引入了多种vdW方法来研究同质vdW晶体之间的相互作用，但这些方法在二维异质结构中的可靠性仍有待验证。

【成果简介】

近日，南京航空航天大学郭万林院士团队通过直接测量和异质界面间粘附竞争的实验策略和方法研究了不同范德华异质界面上的范德华相互作用强度差异并给出理论模型。通过六方氮化硼（BN）、石墨以及二硫化钼（MoS2）的接触分离实验，从微米尺度表明石墨与二硫化钼的vdW相互作用强于与氮化硼的vdW相互作用。用稳定包覆石墨薄片的原子力显微镜探针的定量测量，从纳米尺度表明，BN与石墨、MoS2与石墨之间的临界粘附压力分别是石墨与石墨之间的0.953倍和1.028倍。结果与考虑材料介电特性的Lifshitz理论模型的预测一致，说明材料介电性质在异质界面vdW相互作用中起着重要作用。这些发现为二维异质结构的构建提供了更大的自由度，并给出了一种新的二维异质结构的逐层剥离方法。该成果近日以题为“Probing van der Waals interactions at two-dimensional heterointerfaces”发表在知名期刊Nature Nanotechnol.上。

【图文导读】

图一：石墨包覆AFM探针研究二维异质结构中的范德华相互作用

作者选取石墨、六方BN和MoS2等三种典型具有较大差异电学性质的2D材料，以探测异质界面处的vdW相互作用。为简明起见，主要关注石墨-BN和石墨-MoS2界面。

（a）石墨(i)、BN(ii)和MoS2(iii，iv)的晶格常数和表面原子，其中MoS2的顶层和底层硫原子分别用蓝色和黄色表示；
（b）稳定包裹薄层石墨片的AFM探针与BN-MoS2/石墨基底实验接触示意图；
（c）分别在BN、MoS2和石墨上测得的典型力-距离曲线。插图，临界粘附力的放大视图；
（d）测量100次的石墨-石墨临界粘附力（P_G/G）的直方图分布。黑线是高斯拟合，采样间隔为Δx= 0.25nN；
（e）石墨-BN（P_BN/G）和石墨-MoS2（P_MoS2/G）中测得的临界粘附力与石墨-石墨（P_G/G）中的临界粘附力之比的直方图分布。

图二：BN-石墨-MoS2的接触分离竞争测试

在AFM测量中，石墨尖端与基底之间的相对晶体取向是随机的。为了研究结果是否依赖于堆叠方向，利用微尺度接触分裂竞争策略来定性比较它们的层间相互作用。

（a）接触分离竞争测试的示意图；
（b）不同堆叠取向的BN-石墨-MoS2层的结果的光学图像。比例尺为5 μm。

图三：DFT计算层间相互作用

在Perdew-Burke-Ernzernhof（PBE）交换关联函数基础上使用多种范德华修正方法计算模拟实验体系。模拟结果并不符合实验现象，说明常用的范德华修正在比较不同异质界面范德华作用相对强弱时有待改进发展。

（a）计算得到的石墨烯-BN和石墨烯-MoS2异质结构的单位面积结合能关于层间距的函数关系。曲线（i）多体色散法;（ii）Grimme的DFT+D2，（iii）vdW-DF，（iv）非局部vdW泛函OPT88和（v）Tkatchenko和Scheffler方法。图中零位移指平衡位置。
（b）石墨烯-BN与石墨烯-MoS2的临界作用力比值。

图四：由Lifshitz理论导出的层间作用力

为理解不同二维异质界面上vdW相互作用差异产生的机制，作者从vdW晶体的介电性质出发，使用Lifshitz理论计算了层间vdW能量。

（a）Lifshitz理论计算模型示意图；
（b）随机相位近似方法计算得体块vdW晶体的介电函数虚部;
（c）5nm石墨-5nm BN和5nm石墨-5nm MoS2薄膜异质结单位面积层间力关于层间位移的函数；
（d）单层石墨烯-BN和单层石墨烯-MoS2异质结单位面积层间力关于层间位移的函数。

图五：MoS2逐片剥离石墨-BN-石墨异质结构

实验表明，与BN相比，MoS2更容易吸附石墨；而与石墨相比，MoS2对BN的吸附更强。基于这些结果，作者证明可以使用薄片MoS2作为工具将石墨-BN-石墨异质结构逐片剥离。

（a）逐片剥离过程示意图；
（b）原始石墨-BN-石墨叠层（左）的光学图像，其顶部石墨首先被移除（中间），然后移除BN薄片（右）。

【小结】

通过采用石墨稳定包覆的AFM探针的力曲线测量和接触分离竞争实验，系统地研究了石墨-石墨、石墨-MoS2和石墨-BN界面的vdW相互作用。结果表明，无论异质界面的相对堆垛方向如何，MoS2对石墨的吸引力总是大于BN。定量测量表明，P_BN/G和P_MoS2/G分别为0.953倍和1.028倍的P_G/G。目前常用的五种基于DFT的vdW修正(主要作为同质界面的基准)无法准确描述实验结果，而将材料介电性质考虑在内的Lifshitz理论可以合理解释异质界面的相互作用力地差异。这些结果表明，材料的介电性质在确定异质界面的vdW相互作用中起着重要作用，通过比较石墨-MoS2和石墨-BN异质界面的相互作用强度，进一步验证了这一点。在此基础上，提出并展示了一种二维异质结构的逐片剥离方法，为二维异质结构的构建及其应用提供了更大的自由度。

文献链接：Probing van der Waals interactions at two-dimensional heterointerfaces(Nature Nanotechnology,2019, DOI: 10.1038/s41565 -019-0405-2)

【团队介绍】

郭万林，博士，教授，中国科学院院士。现任南京航空航天大学纳米科学研究所所长，纳智能材料器件教育部重点实验室主任。长期从事新型功能材料与器件、飞机结构抗疲劳断裂设计方面的理论难题和关键技术的研究。建立了低维材料结构力-电-磁-热耦合的物理力学理论体系；在宏观工程环境中发现了流-固界面边界运动生电、气流生电和蒸发生电效应，拓展了经典动电理论，推动水伏科学与技术的研究。建立了飞机结构三维疲劳断裂理论、攻克了飞机结构三维损伤容限关键技术。在Nature Nanotech.、Nature Commun.、PRL、Adv. Mater.、JACS、Nano Lett.、JMPS等刊物发表学术论文400多篇，多次被选为封面，被SCI收录287篇、篇均被引20多次；多年连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。

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