清华大学吕瑞涛Mater. Today综述：氮还原反应（NRR）催化材料研究进展

【背景介绍】

氨是一种重要的化工原料，在工、农业生产和能源储存转换等领域发挥着重要作用。目前，工业上合成氨主要依赖于传统的Haber-Bosch工艺，由于该技术需要在高温高压下进行（300~500 ℃、150~200 atm），不仅能耗巨大而且排放大量的温室气体。因此，在能源危机和环境问题日益凸显的情形下，亟待开发在温和条件下高效合成氨的新工艺。

相比Haber-Bosch法，电催化氮还原产氨理论上可在常温常压下进行，并且原料水和氮气来源广泛，这为在温和条件下实现氨的绿色合成带来了契机。近年来，电催化氮还原产氨引起了人们的高度关注，相关的研究报道呈现迅速增长之势。然而目前的研究表明，电催化技术虽然可以实现氨的绿色合成，但在常温常压下，由于N≡N三键稳定性极高且氮气的吸附缓慢，电催化氮还原产氨在热力学和动力学上都存在巨大的阻碍，并且由于析氢竞争反应的存在，致使氮气还原反应的选择性和产氨速率都大大降低。因此，如何提高产氨速率的同时提升催化剂的选择性是常温常压下电催化氮还原研究面临的最大挑战。

【成果简介】

清华大学材料学院吕瑞涛研究组在Materials Today上在线发表长篇综述文章“Heterogeneous electrocatalysts design for nitrogen reduction reaction under ambient conditions”。该论文系统总结了近几年常温常压氮气还原合成氨的研究进展并指出了该领域目前面临的主要挑战，提出通过异相催化剂的设计对其性能进行调控，实现氮气-氨的高效转化。

【图文解读】

1.NRR反应机制

图1

电催化氮还原产氨反应的（a）反应过程示意图（b-d）主要反应机制

2.NRR电催化剂的设计策略

2.1 晶面调控

合理调控催化剂的表面晶面，可以增加催化剂表面的活性位点，影响反应物与中间产物在催化剂表面的吸附特性，从而提升其催化性能。

图2.

（a）贵金属NRR催化剂Au纳米棒的结构示意图和{730}晶面示意图（b）Au纳米棒的透射电镜图（c）Au纳米棒的紫外可见光谱图（d）Au纳米棒的球差透射电镜图

2.2 形貌尺寸调控

通过调控NRR电催化剂的尺寸，可以在原有的密排位点上创造出低配位位点，从而影响反应中间产物的成键强度，因此影响催化剂的选择性和活性。通过形貌调控可以赋予催化剂大的比表面积，增加催化活性位点的密度，从而促进催化反应的发生。

图3.不同形貌Au纳米颗粒的透射电镜图

（a）Au空心纳米笼（b）Au纳米球（c）Au纳米棒（d）Au纳米立方；（e）Au空心纳米笼催化剂在不同电压下的产氨速率和法拉第效率（f）-0.4V下不同形貌Au纳米颗粒的产氨速率和法拉第效率

2.3 空位调控

引入空位可以显著调控催化剂的电子结构，改善反应中间产物的吸附特性，从而提升催化剂的反应活性。此外，空位可以作为反应活性位点吸附反应物分子，从而降低反应能垒，有利于催化反应的快速进行。

图4.

（a）非晶相Bi₄V₂O₁₁/CeO₂（BVC-A）的能带排列（b）BVC-A界面的电荷转移（c）BVC-A催化剂在不同电压下的产氨速率和法拉第效率（d）聚合氮化碳（PCN）的氮空位示意图（e）PCN的氮气吸附示意图（f）氮吸附PCN的电荷差异

2.4 掺杂

异质原子掺杂不仅能调控催化剂的能带结构，赋予催化剂高电荷密度与高本征导电性，同时能够降低反应物在催化剂表面的吸附能垒，从而降低电催化反应的过电势。

图5.

（a）氮掺杂多孔碳（NPC）的NRR反应过程示意图（b）不同温度下合成的NPC的吡咯、吡啶和石墨氮的含量（c）NPC的氮气温控吸附图（d）NPC在-0.7V和-0.9V下的产氨速率（e）N₃位点的NRR反应路径示意图

3.高效NRR电催化剂

3.1 贵金属基电催化剂

图6.

（a）Ru纳米颗粒的DFT计算模型（b）Pd/C催化剂在不同电解质下的线性扫描伏安曲线（c）Pd/C、Au/C和Pt/C 不同催化剂之间的性能对比（d）Au、Pt和α-PdH (211)表面的NRR路径

3.2 非贵金属基催化剂

图7.

（a）VN催化剂在-0.1V和-0.2V下测试8小时对应的产氨速率和法拉第效率（b）VN_0.7O_0.45表面的NRR反应路径（c）Mo₂C/C在质子匮乏和质子富集的条件下的NRR反应机制（d）Mo₂C/C在质子匮乏和质子富集的条件不同电压下的法拉第效率（e）Mo₂C/C在质子匮乏和质子富集的条件不同电压下的产氨速率（f）MXene的优化结构（g）氮分子在MXene不同原子位点上的吸附能（h）MXene/FeOOH在不同电压下的法拉第效率

3.3 单原子催化剂

图8.

（a）Au/C₃N₄的EDX元素分布（b,c）Au/C₃N₄的HAADF-STEM图（d）氮掺杂碳基Ru单原子催化剂的合成过程示意图；不同电压条件下的Ru@NC、Ru@C、Ru@ZrO₂/NC和Ru@ZrO₂/C的（e）产氨速率（f）法拉第效率；（g）Ru@Zr₃₂O₆₃和Ru@NC₂的计算模型

3.4 非金属催化剂

图9.

（a）硼掺杂石墨烯的NRR反应示意图（b）硼掺杂石墨烯中不同硼掺杂构型的含量（c）不同电压下BG-1、BOG、BG-2和G的法拉第效率（d）B₄C（110）表面的NRR反应路径的能量关系图

【总结】

该综述基于实验研究与理论计算的有机结合，细致探讨了晶面调控、形貌工程、缺陷调控等材料设计策略对催化剂性能的影响，并系统总结了材料设计策略在贵金属催化剂、过渡金属基催化剂、单原子催化剂及非金属催化剂的应用，具体从材料合成、结构表征、性质调控及性能优化等方面系统展开讨论，建立形貌/缺陷调控、材料结构及催化性质三者之间的联系，为高活性、高选择性以及高稳定性的氮还原电催化材料的研发提供新思路。

清华大学材料学院吕瑞涛研究组致力于低维材料的缺陷调控和应用性能研究，在碳材料和二维材料的环境污染物探测、清洁能源等领域的应用方面取得了一系列研究成果。

《Materials Today》是国际材料科学研究领域的知名综述性学术期刊（影响因子：24.537），主要刊登在材料科学与工程领域最新研究进展的评述论文及重要的原创性研究论文，每年出版10期。

文献链接：

Yuchi Wan, Jichu Xu, Ruitao Lv*, Heterogeneous electrocatalysts design for nitrogen reduction reaction under ambient conditions. Mater. Today, 2019: doi.org/10.1016/j.mattod.2019.03.002.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.03.002

本文由清华大学材料学院吕瑞涛研究组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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