梳理：二维材料的发展离不开这些热点材料的突破性进展

Alisa 5年前 (2019-03-31) 10309浏览

【引语】

二维材料：整理二维材料方面知识，让大家了解的更全面。

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引言

二维材料是厚度为几纳米或更小的由单层原子组成的结晶材料。这些材料中的电子可以在二维平面中自由移动，但它们在第三方向上的运动受量子力学的限制。自从第一个二维材料——石墨烯，于2004年问世以来，迄今为止已有约700种二维材料被实验或理论认证可以稳定存在。其中部分材料已用于光伏，半导体，电极和生物监测等应用中。自十多年前发现石墨烯以来，二维层状材料（2DLM）一直是材料研究的核心焦点。其特殊结构影响并革新了电子器件的设计，出现了前所未有特征或独特的功能；除了石墨烯，二硫化钼是其之后的第二种最受欢迎的二维材料。在某些情况下，二硫化钼可以以新的方式改变石墨烯的光学和电子性质；通过控制合成二维纳米结构的单晶钙钛矿，科学家获得了高太阳能转化效率的光伏材料。预计到2025年，二维材料的全球市场将达到3.9亿美元。二维材料的独特性能，特殊结构和庞大的潜在市场吸引了许多科学家的研究兴趣。在这篇文章中，我们将介绍几种二维材料的突破性研究成果。

1.“万能的”石墨烯

（1）Janus材料的开发

Janus是罗马神话中的“双面门神”。它拥有两个相反朝向的两张脸。Janus材料也是一种有类似特征的神奇材料。如我们生活中能见到的莲花叶，一侧疏水一侧疏油。Janus材料拥有双面功能不对称的特征，这使得它可以被用在一些特殊的领域，例如探测器，水油分离膜，药物包裹膜，仿生膜等等。在2004年石墨烯发明以来，科学家发现拥有极好机械柔性和刚性的石墨烯片可以用来制备Janus材料。科学家通过选择性表面对石墨烯进行改造，制造了很多纳米和微米级的二维Janus材料。例如，单层石墨烯是零带隙半导体。为了深入了解石墨烯的带隙，科学家通过对石墨烯加氢和加卤素进行了大量的计算。而通过非对称工程对石墨烯加氢或卤素，可以有效的加宽材料的能带和改变其晶格常数以实现不同的特性。这些基于石墨烯改造的Janus材料拓展了其应用潜力和范围，如电池和储能，场效应晶体管，光伏器件和传感器。

Wu教授和他的团队发表了题为“Controlled chlorine plasma reaction for noninvasive graphene dopin”对石墨烯单侧进行修饰的研究成果。在他们的研究过程中，他们发现把石墨烯短时间暴露于氯等离子体中，可以实现p型掺杂同时避免造成材料损伤。研究表明这一处理方式可以对材料实现功能化处理同时提高材料的导电性。除此之外他们还发现，等离子体的氟气与氢气会快速破坏石墨烯结构，从而导致导电性下降。Nair与他的团队则通过将石墨烯置于XeF₂环境中实现对石墨烯单侧进行氟化修饰。他们发现通过XeF₂的分解作用使石墨烯处于氟原子的环境中从而实现对其单侧进行氟化修饰。相比于置于氟气的等离子体环境的方法，利用XeF₂可以避免石墨烯材料的损伤。

不过需要提到的是目前这一方面的研究主要是在石墨烯氧化物和还原石墨烯氧化物上而非单层的石墨烯材料。除此之外，这一技术目前很难得到大规模的推广，其一个很大的限制因素就是目前的石墨烯制备方法很难生产大面积高质量的石墨烯。对石墨烯进行这些性质改造需要花费大量的成本和昂贵的仪器。因此这项技术走向成熟还需要假以时日。[1]

图1 对石墨烯的非对称修饰^[1]

（2）石墨烯薄膜光催化剂

由于拥有超高的电子迁移率和弹道传输率，石墨烯成为光捕获应用的理想材料。这一特质引起了科学家对纳米级粉状石墨烯和纳米复合催化剂的研究兴趣。利用这一性质，我们可以生产催化剂利用太阳能高效率的生产太阳能燃料。然而，由于难以过滤和分离，这些纳米级石墨烯颗粒很难有工业级大规模运用。因此科学家把目光投向了薄膜型石墨烯光催化剂的研发。石墨烯薄膜可以通过旋涂法制备，但是很容易造成不均匀膜导致电荷重组增加进而引起较低的光催化活性。日前，Kumar和他的团队们探索了一种新型的柔性石墨烯薄膜光催化剂材料的开发并在Nature期刊上发表了题为“Highly Improved Solar Energy Harvesting for Fuel Production from CO₂by a Newly Designed Graphene Film Photocatalyst”的成果。Kumar团队通过CVD法合成石墨烯并将其置于正交双氯苯，DdIC和sarcosine混合溶液中。混合液在180摄氏度的氩气环境中静置7日，随即在125摄氏度环境中烘干一天并得到目标产物。实验数据表明，其开发的光催化-生物催化剂集成人工光合作用系统可以大幅度的提高当前的可见光捕捉效率，用于生产高选择性太阳能燃料。与此同时，他们的设计有效的避免了π电子的聚集，降低了光激发载流子与直接电子(direct electron)重复结合(recombination)的概率, 从而实现了优于传统旋涂法制备材料的太阳能燃料生产效率。除此之外，这一技术还有效改善了单层石墨烯薄膜光催化剂机械强度不足的问题。^[2]

图2光催化薄膜材料的结构示意图^[2]

2.二维的“铁电开关”：二碲化钨（WTe₂）层

自2004年发现石墨烯以来，科学家已经成功发现了许多新的二维材料。其中很多材料有很大的潜能推动未来计算机和通信行业的革新。除了研究二维材料的导电性能，科学家在研究WTe₂时，意外的发现当WTe₂单层结合在一起时，产生的双层结构会自发的极化。通过加以外部电场，这种极化可以实现反转。这一现象由Felix Baumberger及其团队首先发现，并题为“Microfocus Laser-Angle-Resolved Photoemission on Encapsulated Mono-, Bi-, and Few-Layer 1T’-WTe₂”发表于ACS Nano letter上。他们研究发现单层的WTe₂表现出有效的绝缘行为，掺杂后可表现出超导行为；双层的WTe₂层材料低温环境下表现出铁电绝缘行为，在20K时则表现出金属性；多层结构的WTe₂材料还表现出自发电极化现象。WTe₂层很好的表现出了铁电开关现象。而这一现象从来只在电绝缘体上观察到过。该团队还发现，其铁电开关特性在室温下稳定存在，不随时间变化而退化。WTe₂层状材料的这一特殊性质使得其有逻辑电路的运用潜力。^[4]

图3 双层WTe₂装置截面示意图

3.另一种全方位“人才”——二硫化钼

石墨烯作为二维材料的典型代表，由于其特殊的结构和物理化学性质，吸引了众多科学家的兴趣。但是其零带隙特征限制了它的运用领域。科学家注意到，过渡金属的二硫化物薄膜结构的单层，具有直接带隙。这就意味着这种材料可以用于发光二极管和光伏器材的制备。据实验数据显示，在众多过渡金属二硫化物半导体中，通过设计和制造MoS₂与硅基底的太阳能电池器材，科学家实现了超过5%的功率转化，达到了单层过渡金属二硫化物的最高效率。这一结果启发了科学家将二维材料与商业化硅基底材料整合，制备更高效的太阳能电池。^[6]除此之外，直接带隙的二硫化钼可以实现把电子转变成光子，反之也成立。这一特性也使得它具有做激光，光发射源等光电材料的潜力。美国国家可再生能源国家实验室研究院Wei博士及其团队在研究单层二维材料的过程中发现，如果将不同的二维材料彼此交替堆叠（如MOS₂和WS₂）的组成异质结构，可以制成高效率，高开关比和高电流密度的垂直场效应晶体管。这一成果由该团队发表题为“Novel and Enhanced Optoelectronic Performances of Multilayer MoS₂-WS₂Hetero-structure Transistors”于Material Views。科学家观察到多层MOS₂和WS₂异质结构晶体有新颖且优异的场效应和光敏性(正向反向偏置电流比为103，双极性能有n型行为，在正Vsd下开关比大于104)，而且还存在内置电位，可以用于光伏电池和自驱动光电探测器。MOS₂和WS₂异质结构为未来纳米电子学，光电子学和光伏应用提供了一个新思路。^[7]

除了在能源方面的强大潜力，二维MOS₂材料由于有直接的能带隙和相较一纬材料更大的活性表面积，MOS₂纳米片基场效应晶体管还有在生物传感器和生物标记方面的潜在应用。例如，新加坡滚球体育大学的Yang教授及其团队发现使用多层MOS₂场效应器件可以有效进行癌症标记蛋白的检测。其团队发表题为” Functionalized MoS₂Nanosheet-Based Field-Effect Biosensor for Label-Free Sensitive Detection of Cancer Marker Proteins in Solution.”介绍其在利用MoS₂场效应晶体管在生物标记实验上的研究成果。^[8]MOS₂晶体管漏极电极电流的变化由癌症标记蛋白，前列腺特异性抗原与固定在MOS₂膜表面的抗体相结合所引起。实验结果显示该传感装置拥有良好的特异性而且能提供即时检测反馈。尽管目前的实验仅能对达到一定浓度程度下的癌症标记蛋白进行识别，但生物功能化的MOS₂场效应晶体装置为未来进行早期癌症诊断提供了一个很好的解决方案。

图4二硫化钼结构

图5 MoS₂FET结构

图6 生物功能化的MOS₂场效应晶体装置示意图

4.电子设备的新候选——黑磷

黑磷是磷单质的一种晶体结构，与我们所熟知的红磷白磷是同素异形体。黑磷相比MoS₂和石墨烯的优势在于其可调谐的带隙和较高的载流子迁移率。没有带隙的石墨烯和较低载流子迁移率的MOS₂都由于其天生缺陷大大限制了其广泛的运用。而黑磷单层的直接带隙的范围在0.3-2.0eV。换句话说，科学家可以根据需求，定制所期待的带隙。这一特殊性质使得黑磷一度被科学家称为“超级材料”。目前此材料的实验室制备方法与最早收集石墨烯的方法相同，使用胶带剥落成薄片。Saito教授及其团队等人使用双极晶体结构讨论了黑磷的双极传输性能。在他们的实验中，作为栅极电解质的离子溶液实现了对费米能级的有效调节。晶体管的开关比可以达到103。通过电子和空穴掺杂，科学家确定了载流子的迁移率为104cm^-2，并可以通过施加电场实现绝缘到金属状态的转换。其团队于ACS Nano letter期刊上发表了题为“Ambipolar insulator-to-metal transition in black phosphorus by ionic-liquid gating”的研究成果报告。Lee教授团队等人研究出一种黑磷铁电存储晶体管器件。改装置开关比为105。这是人们首次成功实现了两种存储逆变电路，将电流信号转换为数字信号。这一研究为黑磷在电子器件中的潜在应用提供了重要参考。其研究成果题为“Nonvolatile ferroelectric memory circuit using black phosphorus nanosheet-based field-effect transistors with P(VDF-TrFE) polymer”发表于ACS Nano letter。

黑磷在电池领域也吸引了许多科学家的兴趣。Yang教授及其团队在Nano letter上发表了题为“Ultrafast and directional diffusion of lithium in phosphorene for high performance lithium-ion battery”。据其团队理论研究表明磷烯电池拥有2596 mAh g⁻¹的容量并且比石墨烯和TiO₂电池装置平均高2.9V。配合磷烯的特殊起皱结构和Li各向异性的扩散特征，磷烯具有电池运用所需要的良好的导电性。当Li原子引入到磷烷中时，Li诱导产生了半导体到金属的转变。这种条件下磷炔被赋予了高导电性。通过制备磷/石墨烯杂化物，科学家成功制造出电池容量远高于各组分（黑磷和石墨烯）的杂化物。最近，Liu教授团队等人通过优化制备工艺，再一次提高了产品容量。^{[9] [10]}

除了场效晶体管和电池的运用，黑磷也有在湿度探测器，气体探测器，光学材料等领域的运用潜能。然而，黑磷易与空气中的水蒸气发生反应使得黑磷转化为磷酸并使产品时效。由于没有成型和品质可控的制备方法以及方便的使用环境，黑磷的运用依旧停留在实验阶段。^{[11] [12] [13] [14]}

图7 二维黑磷结构示意图

总结

在科学家的不懈努力下，越来越多的二维材料面世并辅以各自的特点。这些材料的特征使得他们在未来的工业运用拥有极大的潜力。然而，这些材料面临的共同问题在于技术依旧尚未成熟。还需多久才能在市场上见到二维材料电子产品依旧是一个未知数。目前阻碍这一技术量产的最终要的障碍是很难做到控制生产大批量质量可控的产品。尽管工程师和科学家已经尝试了很多种方法去优化生产，但是都不足以达到商业化生产的标准。除此以外，当前的电子技术和产品很大的依赖于硅芯片。电子产品和技术的革新也需要考虑并适应当前的硅芯片为主的现状。不过无论二维材料何时进入市场，它的出现已经在科学界为人们带来了很多伟大的发现和启发了许多的研究机会。尽管很难说未来的运用前景一片光明，但我们依旧可以持相对乐观态度。

参考文献

[1] Ng, S., Noor, N., & Zheng, Z. (2018). Graphene-based two-dimensional Janus materials.NPG Asia Materials,10(4), 217-237. doi: 10.1038/s41427-018-0023-8

[2] Yadav, R., Lee, J., Kumar, A., Park, N., Yadav, D., Kim, J., & Baeg, J. (2018). Highly Improved Solar Energy Harvesting for Fuel Production from CO₂by a Newly Designed Graphene Film Photocatalyst.Scientific Reports,8(1). doi: 10.1038/s41598-018-35135-7

[3] Cohen-Tanugi, D., & Grossman, J. (2012). Water Desalination across Nanoporous Graphene.Nano Letters,12(7), 3602-3608. doi: 10.1021/nl3012853

[4] Fei, Z., Zhao, W., Palomaki, T., Sun, B., Miller, M., & Zhao, Z. et al. (2018). Ferroelectric switching of a two-dimensional metal.Nature,560(7718), 336-339. doi: 10.1038/s41586-018-0336-3

[5] Xu, M., Liang, T., Shi, M., & Chen, H. (2013). Graphene-Like Two-Dimensional Materials.Chemical Reviews,113(5), 3766-3798. doi: 10.1021/cr300263a

[6] Tsai, M., Su, S., Chang, J., Tsai, D., Chen, C., & Wu, C. et al. (2014). Monolayer MoS₂Heterojunction Solar Cells.ACS Nano,8(8), 8317-8322. doi: 10.1021/nn502776h

[7] Huo, N., Kang, J., Wei, Z., Li, S., Li, J., & Wei, S. (2014). Novel and Enhanced Optoelectronic Performances of Multilayer MoS₂-WS2Heterostructure Transistors.Advanced Functional Materials,24(44), 7025-7031. doi: 10.1002/adfm.201401504

[8] Wang, L., Wang, Y., Wong, J., Palacios, T., Kong, J., & Yang, H. (2017). Functionalized MoS2Nanosheet-Based Field-Effect Biosensor for Label-Free Sensitive Detection of Cancer Marker Proteins in Solution.Small,10(6), 1101-1105. doi: 10.1002/smll.201702081

[9] Yang, S., Zhang, K., Ricciardulli, A., Zhang, P., Liao, Z., & Lohe, M. et al. (2018). A Delamination Strategy for Thinly Layered Defect-Free High-Mobility Black Phosphorus Flakes.Angewandte Chemie,130(17), 4767-4771. doi: 10.1002/ange.201801265

[10] Chen, P., Li, N., Chen, X., Ong, W., & Zhao, X. (2017). The rising star of 2D black phosphorus beyond graphene: synthesis, properties and electronic applications.2D Materials,5(1), 014002. doi: 10.1088/2053-1583/aa8d37

[11] Lee Y T, Kwon H, Kim J S, Kim H H, Lee Y J, Lim J A, Song Y W, Yi Y, Choi W K and Hwang D K 2015 Nonvolatile ferroelectric memory circuit using black phosphorus nanosheet-based field-effect transistors with P(VDF-TrFE) polymerACS Nano910394–401

[12] Zhu W, Yogeesh M N, Yang S, Aldave S H, Kim J S, Sonde S, Tao L, Lu N and Akinwande D 2015 Flexible black phosphorus ambipolar transistors, circuits and AM demodulatorNano Lett.151883–90

[13] Chen L, Zhou G, Liu Z, Ma X, Chen J, Zhang Z, Ma X, Li F, Cheng H M and Ren W 2016 Scalable clean exfoliation of high-quality few-layer black phosphorus for a flexible lithium ion batteryAdv. Mater.28510–7

[14] Liu H, Zou Y, Tao L, Ma Z, Liu D, Zhou P, Liu H and Wang S 2017 Sandwiched thin-film anode of chemically bonded black phosphorus/graphene hybrid for lithium-ion batterySmall131700758

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本文由材料人滚球体育顾问元同学供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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