美国杨远教授团队Angewandte Chemie：可溶解Li2S-Li2S8的防火低温共溶溶剂助力锂硫电池

【引言】

锂硫电池的能量密度是如今锂离子电池的数倍之多。但是硫作为正极时的复杂变化是阻碍其实际应用的原因之一，并成为众多学者研究的方向。在放电过程中（2.8-1.8V) ，S₈首先被还原形成长链多硫化锂 (S₈→Li₂S₈→ Li₂S₆→ Li₂S₄)，这些长链多硫化锂易溶解于醚基电解液中。当多硫化锂被进一步还原时，溶解的长链多硫化物会分解成无可溶的短链硫化物(Li₂S₄→ Li₂S₂→ Li₂S)。硫在醚基电解液中的固－液－固转变过程伴随着非常大的体积变化，对硫碳电极造成破坏。同时，Li₂S₂/Li₂S电导率极低，不仅会增大电池内阻和极化，还易在放电过程中与碳电极分离形成 “死硫”, 降低了锂硫电池的容量与循环寿命。

【成果简介】

近日，来自美国哥伦比亚大学的杨远教授以及团队在Angewandte Chemie上发表题为Full Dissolution of the Whole Lithium Sulfide Family (Li₂S₈to Li₂S) in a Safe Eutectic Solvent for Rechargeable Lithium–Sulfur Batteries的文章。文章的共同第一作者为程前博士和徐伟恒。该团队开发了一种基于ε-己内酰胺/乙酰胺的室温低共熔溶剂来作为锂硫电池电解液。该电解液可以溶解从S₈到Li₂S的全部硫化物，可用于解决Li₂S₂/Li₂S的不可溶解性带来的问题，从而提高电池的容量以及循环寿命。同时，具有高闪点的低共熔溶剂在于明火接触时展现出极高的阻燃性。这一点也大大提高了锂硫电池的安全性能。

ε-己内酰胺和乙酰胺的熔点分别是68 °C 和 80°C，分子内氢键的存在使得它们在室温下以固态的形式存在。当他们混合起来时，分子内氢键的破坏以及分子间氢键的形成会使得他们的熔点降低为-8°C。该溶剂极化较大并已用于工业废气处理，可用来吸/脱附强极化物如H₂S 和SO₂。该溶剂展示了对Li₂S较高的溶解度。通过对溶有Li₂S的共熔溶剂进行AIMD 分子模拟，拉曼光谱，以及¹H NMR可以证实，Li₂S中的S^2-会和N-H 形成较强的氢键，而Li⁺会和 酰基中的C=O 形成配位，从而使得Li₂S 变得可溶。在1.8-2.7 V 的充放电区间， 电解液以低共熔溶剂为主的锂硫电池在纯碳纸电极下电容量可以达到1360 mAh g^-1(0.1C) 。在对碳电极进行简单的二氧化钛修饰后可循环200圈，并且保持每圈0.15%的电容损失以及平均每圈99.5%的库伦效率。

【图文导读】

图1室温共熔溶剂作为锂硫电池电解液的原理示意图

（a）Li₂S/Li₂S₂在传统锂硫电池电解液不可溶，并因此在多次循环后形成死硫，降低电池的容量与循环寿命。

（b）如果硫化锂和多硫化锂均可溶于电解液中，会使得Li₂S₂/Li₂S在碳极上得以均匀沉积，避免死硫的形成

（c）ε-己内酰胺/乙酰胺形成低共熔溶剂的示意图

（d）硫化锂溶解于低共熔溶剂的示意图

图2 探究硫化锂溶解的机制

（a）通过丁达尔效应的检测，可确定硫化锂完全溶解于低共熔溶剂之中。

（b）Li₂S到Li₂S₈在低共熔溶剂的可溶性可达到0.7M (硫的摩尔数)并且稳定性长达400小时及以上

（c）拉曼光谱确定在硫化锂完全溶解于低共熔溶剂之后，会观察到Li-S键的消失和H-S键的生成

（d）AIMD 模拟展示了相比于传统的DOL/DME电解液，在低共熔溶剂中会有较强的N-H-S键形成

（e）NMR 结果显示，在硫化锂完全溶解于低共熔溶剂之后，原有的N-H键会减弱，同时观察到新的H-S氢键的形成

图3 电解液的阻燃性

（a）DOL/DME 在接触明火前后对比。隔膜迅速起火

（b）浸泡了ε-己内酰胺/乙酰胺/DOL/DME 的混合溶液的隔膜在接触明火后几无变化。

图4 基于ε-己内酰胺/乙酰胺/DOL/DME电解液用于锂硫电池时的电化学性能测试

（a）0.1C，0.3C， 0.5C充放电曲线

（b）0.1，0.3，0.5 C并用纯碳纸作为电极时的循环性能

（c）EIS 显示电池阻抗随着圈数增加逐渐减少

（d）电池的功率测试

（e）通过对碳纸电极进行二氧化钛修饰，其循环性能可提升到200 圈并具有~100%的库伦效率

【小结】

本文中，作者展示了一种全新的电解液，打破了传统锂硫电解液不可溶解Li₂S/Li₂S₂的难题，并提高了电池电容量与循环性能。该电解液同时具高度阻燃性。与此同时，ε-己内酰胺以及乙酰胺已经实现大规模工业化生产，其极低的价格也让锂硫电池成为大规模储能装置，如液流电池，奠定了一定的基础。最后，caprolactam/acetamide 仅仅是低共熔溶剂里的一种，其他组合（如caprolactam\imidazole, acetamide/tetrabutylammonium-bromide）同样具有溶解硫化锂的作用。

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201812611

DOI：10.1002/anie.201812611

来源：Qian Cheng, Weiheng Xu, Shiyi Qin, Subhabrata Das, Tianwei Jin, Aijun Li, Alex Ceng Li, Boyu Qie, Pengcheng Yao, Haowei Zhai, Changmin Shi, Xin Yong and Yuan Yang, Full Dissolution of the Whole Lithium Sulfide Family (Li₂S₈to Li₂S) in a Safe Eutectic Solvent for Rechargeable Lithium–Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., (2019),58, 1–6

本文由美国哥伦比亚大学的杨远教授团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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