苏州大学AFM:超稳定和可逆荧光钙钛矿薄膜助力柔性瞬时显示

【引言】

全无机卤化钙钛矿材料因其发光峰可调，半峰宽窄和易加工性而被认为是信息显示应用中有前景的材料。然而，由于其较差的热稳定性和吸湿性,卤化钙钛矿薄膜的光致发光（PL）稳定性仍然较差。在之前的研究中，一种简单的全无机胶体钙钛矿纳米晶的合成方法已经被报道，之后人们采取了许多措施来提高荧光量子产率（PLQY）及其稳定性，通过微调表面配体，已经实现了溶液中钙钛矿CsPbBr₃纳米晶体接近100%PLQY。而全无机钙钛矿薄膜的晶体尺寸往往较大，激子结合能小，荧光微弱。因此，将高质量的胶体纳米晶体转化为薄膜对于在固态发光应用中是至关重要的。基于之前的认识，固态CsPbBr₃纳米晶体薄膜到目前为止仅实现了最大18％的PLQY，仍然需要进一步提高薄膜中的PLQY。人们普遍认为，纳米晶体的聚集会显著降低PLQY，同时伴随着量子限域效应的损失。此外，由于这些卤化钙钛矿的吸湿性和低化学形成能，它们的稳定性仍面临巨大挑战。核/壳结构被认为是解决该问题的常用方案，如许多半导体纳米晶体如CdSe/CdS和InAs/ZnSe，其中作为核的小带隙半导体（CdSe，InAs）被有大的带隙的半导体（CdS，ZnSe）材料包裹来提高PLQY并增强稳定性。

近日，苏州大学孙宝全教授和宋涛副教授（共同通讯作者）合作，通过真空热沉积法制备全无机钙钛矿薄膜。在空气的暴露过程中，通过添加额外的溴化物源，形成了特殊的结构，CsPbBr₃纳米晶体结构嵌入到CsPb₂Br₅基体中（CsPbBr₃/CsPb₂Br₅），在大气中具有优异的PL稳定性。CsPbBr₃/CsPb₂Br₅结构薄膜储存在环境大气中四个月后几乎可以保留其初始PL强度。此外，由于介电限域效应，所形成的CsPbBr₃/CsPb₂Br₅结构大大增强了全无机钙钛矿薄膜的PL强度。CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜的PL强度在高温下消失，并在短时间内冷却后恢复，PL转换过程可重复数百次。因此，基于可逆PL特性和真空热沉积法的优势，通过在柔性透明基底上制备透明加热电路来控制钙钛矿薄膜的荧光信息显示。这些具有可逆PL特性和超稳定的全无机钙钛矿薄膜有望成为一种可替代的固态发光显示材料。相关研究成果以“Ultrastable and Reversible Fluorescent Perovskite Films Used for Flexible Instantaneous Display”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一、NaBr-CsPbBr₃薄膜的光谱和晶体结构。（a）在空气暴露48小时之前和之后NaBr-CsPbBr₃的UV-vis吸收和PL光谱；

（b）以及在空气暴露48小时之前和之后NaBr-CsPbBr₃薄膜的θ-2θXRD图谱；

（c）NaBr-CsPbBr₃薄膜在空气暴露不同时间与PL光谱的关系；

（d）NaBr-CsPbBr₃薄膜在空气暴露不同时间的θ-2θXRD图谱。

图二、钙钛矿薄膜的形貌变化。（a）没有在空气中暴露的NaBr-CsPbBr₃薄膜的SEM图像，标尺为200 nm，插图显示相应的AFM图像；

（b）没有在空气中暴露的NaBr-CsPbBr₃薄膜的TEM图像，标尺为200 nm；

（c）没有在空气中暴露的NaBr-CsPbBr₃薄膜的SAED图像；

（d）在空气暴露48小时后NaBr-CsPbBr₃薄膜的SEM图像，标尺为200 nm，插图显示相应的AFM图像；

（e）在空气暴露48小时后NaBr-CsPbBr₃薄膜的TEM图像，标尺为200 nm，插图描绘了HRTEM图像；

（f）在空气暴露48小时后NaBr-CsPbBr₃薄膜的SAED图像；

（g）钙钛矿从CsPbBr₃转变为CsPb₂Br₅的示意图和介电限制效应。

图三、可逆荧光过程。（a）CsPbBr₃/CsPb₂Br₅钙钛矿薄膜的可逆PL光谱；

（b）CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜的温度与PL光谱变化的相关性；

（c）CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜的原位温度与θ-2θXRD图谱的相关性；

（d）CsPbBr₃/CsPb₂Br₅的300次可逆循环中PL强度和发光峰峰位。

图四、CsPbBr₃/ CsPb₂Br₅薄膜的PL稳定性测试。（a）储存在湿度约为60％的环境大气中，钙钛矿薄膜的时间与PL光谱的相关性；

（b）随时间变化，钙钛矿薄膜的PL峰值强度；

（c）由CsPbBr₃/CsPb₂Br₅制成的“FUNSOM Sun Family”的徽标图像在柔性基板上，存储在环境大气中一年。

图五、柔性瞬时信息显示设备。（a）在日光和UV灯下的二维码的图案化CsPbBr₃/ CsPb₂Br₅薄膜；

（b）在UV灯下基于CsPbBr₃/CsPb₂Br₅的中国传统山水画图片；

（c）在PET背面上印刷PEDOT：PSS加热电路以及沉积钙钛矿薄膜的制造过程；

（d）通过加热电路控制在PET基底上的动态化CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜；

（e）图案化的CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜沉积在PET基底上以显示故事。

【小结】

综上所述，本文证明了一种超稳定的结构，CsPbBr₃纳米晶体嵌入到CsPb₂Br₅基质中。同时薄膜荧光可以通过加热调节可逆过程数百次。通过引入额外的NaBr或LiBr以加速部分CsPbBr₃转化为CsPb₂Br₅，以此来实现CsPbBr₃/CsPb₂Br₅结构。由于介电限域效应的存在，CsPbBr₃嵌入在CsPb₂Br₅中，大大增强了的PL强度。同时，PL强度在空气中储存四个月后几乎可以保持恒定，优异的PL和热稳定性归因于耐水的稳定CsPb₂Br₅基体。此外，结合真空热沉积方法的优点，本文还制定了一种基于加热回路的图案化显示结构，用于柔性瞬时显示的应用。柔性显示器可以切换各种图案，这些图案可以用于显示某些动态信息。CsPbBr₃/CsPb₂Br₅的稳定性和可重复的PL转换过程有望在显示器应用中发挥其潜力。

文献链接：“Ultrastable and Reversible Fluorescent Perovskite Films
Used for Flexible Instantaneous Display”(Adv. Funct. Mater.，2019， DOI:10.1002/adfm.201900730 )

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团队领军人物孙宝全教授主页：http://web.suda.edu.cn/bqsun/index.html

团队负责人，孙宝全，苏州大学纳米科学与技术学院教授，博士生导师。2002年在清华大学化学系获得博士学位，2002-2007年在英国剑桥大学卡文迪许实验室从事博士后研究，2007-2008年在美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究，2008年加入苏州大学。目前主要从事新型硅纳米结构光伏电池或发光二极管或的器件性质及相关的物理机制。成立课题组以来，在Nat. Comm.、Adv. Mater., J. Am. Chem.等杂志上已经发表“SCI”收录文章160余篇，文章他引次数超过10000余次，H-因子指数48。相关工作曾经被Nature Photonics、Nature Climate Change、泰晤士报、The Guardian、美国化学会、新华网等国内外200多家科学杂志或媒体报道。2018年入选爱思唯尔Scopus数据库中国高被引学者(Chinese Most Cited Researchers,材料类)榜单；2016年被英国皇家化学会评为中国高引用科学家，获得江苏省滚球体育 进步一等奖，江苏省“333”人才计划支持。目前担任Physica Status Solidi A (WILEY-VCH)编委和Frontiers Optics and Photonics 编委。

团队在钙钛矿发光及发光二极管中的工作：

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