南邮赖文勇教授有机半导体激光新突破: 首例基于磷光铱配合物作为三线态敏化剂的有机半导体激光器

【背景介绍】

π-共轭有机半导体已被广泛用于包括有机发光二极管（OLED），有机光伏器件，有机薄膜晶体管以及有机半导体激光器（OSL）等各种光电器件中。尤其是基于有机发光体的OLED现已进入平板显示器和照明等实际应用商业化阶段。由于有机发光体中的载流子复合以1：3的比例产生单线态和三线态激子，而荧光发光只允许单线态激子辐射衰变，因此在荧光OLED中其内量子效率（IQE）被限制在25%以内，而形成的75%三线态激子以热等形式耗散。为了实现高效的OLED，各种有机发光体通过利用包括单线态和三线态激发态之间的自旋耦合来提高发光效率。具有较大自旋轨道相互作用的重金属配合物、三线态-单线态分子能隙小的热致延迟荧光材料以及分子间电荷转移复合物（激基复合物）都能提高分子自旋耦合效率，均已被广泛应用于高性能磷光和荧光OLED器件。
与OLED相比，有机半导体激光器（OSL）面临着更大的挑战，其相关研究也远远落后于OLED。尽管在光泵浦条件下，相当一部分有机发光体已经被证明具有良好的放大自发发射（ASE）和激光性质，但在强电流注入下不可避免的三线态激子累积仍是成功实现电泵浦有机半导体激光的巨大阻碍。由于长寿命三线态（T1）激子通过累积并激发会引起较大的光学损失，尤其是三线态-三线态吸收带与单线态荧光发射带重叠，则通过三线态-三线态吸收和单线态-三线态湮灭进一步减少单线态激子数量。因此，三线态激子的调控是解决电泵浦OSL挑战的关键点之一。

【成果简介】

最近，南京邮电大学赖文勇教授团队在前期有机激光增益介质设计相关工作基础上（Adv. Mater.,2009,21, 355;Adv. Funct. Mater.,2009,19, 2844;Adv. Funct. Mater.,2015,25, 4617;Polym. Chem.,2015,6, 8019;Macromolecules,2016,49, 2549;J. Mater. Chem. C,2016,4, 7546;Polym. Chem.,2017,8, 851;Chem. Eur. J.,2017,23, 5448;J. Phys. Chem. C,2017,121, 27569;Mater. Chem. Front.,2017,1, 668;J. Phys. Chem. C,2018,122, 21569;Macromolecules,2018,51, 1325;Chem. Eur. J.,2019,25, 3909; etc.），创新提出同时利用单线态和三线态激子用于高效光放大过程的有效策略，报道了首例基于磷光铱配合物的三线态-单线态客-主体能量转移激光增益介质体系，构建了低阈值有机半导体激光器。作者提出了一种光放大的新设计概念：以铱配合物为三线态敏化剂，荧光共轭聚合物为增益介质，构建了三线态-单线态客-主体能量转移增益系统。通过对共混样品的光致发光激发光谱、光诱导吸收光谱和荧光瞬态分析，直接证实了三线态-单线态能量转移过程。实验结果表明，与没有三线态敏化剂的增益系统相比，所得到的三线态-单线态的客-主体系统具有低三倍的放大自发发射阈值和更好的激光发射性能。此外，在电驱动条件下，基于“三线态-单线态的客-主体系统”的荧光有机发光二极管（OLED）表现出比没有“三线态敏化剂”的荧光OLED更高效的光电性能。这项工作提出了一种新的有效调控和利用三线态激子的方法，从而可以同时利用单线态激子和三线态激子实现更理想的光放大过程，为解决电泵浦有机半导体激光器最大阻碍提供了新的思路。相关成果以“Low-Threshold Organic Semiconductor Lasers with the Aid of Phosphorescent Ir(III) Complexes as Triplet Sensitizers”发表于Adv. Funct. Mater.期刊上。
南京邮电大学博士生江翼和硕士生吕鹏为论文共同第一作者，赖文勇教授为文章通讯作者，并得到了黄维院士的悉心指导；在超快光谱测试方面得到了澳门大学邢贵川教授课题组的大力支持。该研究成果由国家自然科学基金委重点项目（21835003）、优秀青年科学基金项目（21422402）、青年973项目（2014CB648300）共同资助完成。

【图文导读】

图一、用于光放大的三线态敏化剂
（a）从磷光光敏剂到荧光激光增益介质的能量转移机制；

（b）磷光敏化剂和聚合物荧光激光增益介质（F8BT）的化学结构；

（c）纯薄膜中(Dfpypy)₂Ir(pic)和F8BT的吸收光谱和PL光谱。

图二、共混体系中的FRET过程研究
（a）(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物薄膜的PL光谱，其中F8BT分数从0％到60％不等（分别为0％，1％，2％，4％，10％，20％，40％和60％）；

（b~c）在薄膜中具有不同F8BT比例的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物样品的PLE光谱。PLE光谱在461 nm处归一化后进行比较，并在共混物样品中的F8BT的发射峰处检测到的PL强度；

（d~e）325 nm（1 kHz，100 fs，每脉冲20 μJ）：红色（2 ns），绿色（10 ns），蓝色（100 ns）和橄榄色（1 µs）激发时，(Dfpypy)₂Ir(pic)混合样品的PIA光谱。

图三、ASE性能
（a）在λ_ex=330 nm时，将PLQY值（右纵坐标）和ASE阈值能量（左纵坐标）绘制为(Dfpypy)₂Ir(pic)混合膜的F8BT分数函数；

（b）具有90％ F8BT的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜的输出能量强度对泵浦能量依赖性。用于拟合ASE阈值（E_th）和ASE饱和阈值（E）的参考线。E_th和E分别为7.1和54.4 μJ cm^-2；

（c）具有90％F8BT的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物薄膜的发射光谱作为泵浦能量密度的函数。插图：与F8BT纯薄膜（空心圆）相比，90％F8BT（实心圆）的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜表现出对FWHM泵浦能量依赖性；

（d）ASE阈值能量作为(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物膜，(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物膜，PFO共混物膜和在λ_ex= 330 nm下泵浦的FIrpic共混物膜中F8BT组分含量的函数。图中还显示了(Dfpypy)₂Ir(pic)混合膜的数据作为比较；

（e）在80％F8BT的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜，90％F8BT的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜，90％F8BT的PFO共混膜和F8BT膜的输出能量强度与泵能量的关系。曲线对应于（d）中的E_th，用于拟合ASE阈值（E_th）的参考线。

图四、瞬态PL光谱
（a）在460 nm处的磷光区，监测膜中具有不同F8BT组分的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物样品的瞬时PL谱图；

（b）在F8BT荧光区域（527至560 nm）的峰值处，监测膜中1％至40％F8BT组分的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物样品的瞬态PL谱图。

（c）在F8BT荧光区域（565 nm处），监测膜中具有40％至100％F8BT组分的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混物样品的瞬态PL谱图。

图五、OLED性能
（a）基于(Dfpypy)₂Ir(pic)与不同F8BT组分混合的OLED的电流密度-电压-发光（J-V-L）曲线；

（b）9 V电压下器件的EL光谱。

（c）OLED的电流效率和EQE与驱动电压的函数关系。

图六、分布反馈激光器
（a）光栅周期为330 nm下，90％F8BT分数的(Dfpypy)₂Ir(pic)混合薄膜与F8BT纯薄膜的输出强度与泵浦强度比；

（b）上图：通过改变光栅周期获得的90％F8BT组分的(Dfpypy)₂Ir(pic)共混膜的调谐激光光谱。下图：激光阈值作为泵浦波长的函数，与90% F8BT组分的(Dfpypy)₂Ir(pic)混合膜的稳态PL光谱进行比较。

【小结】

综上所述，作者通过探索直接三线态-单线态FRET能量转移过程，展示了磷光铱配合物作为三线态敏化剂用于光放大过程的第一个实例。构建了一种以铱配合物为三线态敏化剂，以黄绿光荧光聚合物F8BT为增益介质的新型三线态-单线态的客-主体增益系统。与没有三线态敏化剂的增益系统相比，所得到的三线态-单线态的客-主体系统具有低三倍的放大自发发射阈值和更好的激光性能。基于具有90％F8BT组分的(Dfpypy)₂Ir(pic)混合样品，DFB激光器实现了相当低的激光阈值1.86 µJ cm⁻²（0.37 kW cm⁻²）。此外，“三线态敏化剂”在电驱动条件下为提高OLED性能方面发挥了积极作用，其基于具有“三线态敏化剂”的三线态-单线态的客-主体能量转移体系的荧光OLED相对于没有“三线态敏化剂”的OLED显示出更好的光电性能。综上所述，作者提出了一种有效通用的方法，即通过能量转移来调控三线态激子，同时利用单线态和三线态激子增强光放大行为的同时得到更为优异的OLED器件性能，为实现电泵浦OSL提供新的思路和解决方案。

文献链接：Low-Threshold Organic Semiconductor Lasers with the Aid of Phosphorescent Ir(III) Complexes as Triplet Sensitizers（Adv. Funct. Mater.2019,1806719）

赖文勇教授简介：

赖文勇，男，中共党员，复旦大学高分子化学与物理专业毕业，研究生学历，博士学位，西北工业大学讲座教授、南京邮电大学印刷电子研究所所长、有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地教授（二级）、博士生导师。
赖文勇教授长期致力于光电功能高分子、有机电子、柔性电子、印刷电子等领域科学研究工作。在国际高水平学术期刊发表SCI论文160余篇，其中第一/通讯作者SCI论文120余篇；获授权发明专利20余项。研究结果产生了积极的国际影响，其中“有机半导体的设计原理、高效制备与光电器件”等研究成果先后获国家自然科学奖二等奖、中国青年滚球体育 奖等；入选国家中青年滚球体育 创新领军人才、百千万人才工程国家级人选、青年973 首席、青年长江学者、国家优青等；获得国家有突出贡献中青年专家、享受国务院政府特殊津贴专家等荣誉。领衔团队入选江苏省高校优秀滚球体育 创新团队、江苏省“六大人才高峰”创新人才团队等。

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