苏州大学Adv. Funct. Mater.综述：用于光电化学水分解的三氧化钨纳米结构：材料工程和载流子动力学过程调控

【引言】

为解决能源危机和环境问题，太阳能的应用受到了广泛关注。使用光电化学（PEC）电池将太阳能转换为氢气是满足未来能源需求的最有前途的方法之一。PEC电池由光电极（光电阳极或光电阴极），对电极，电解质和外部电路组成。下图显示了由光电阳极和Pt对电极组成的PEC电池的示意图。由于材料的电子特性和多数载流子的类型，光电阳极通常是n型半导体。当n型半导体与电解质接触时，半导体和电解质中的费米能级之间的差异促进电子从光电阳极转移到电解质，导致半导体表面处向上的能带弯曲。界面处空间电荷区的内置电场可以促进光生电子和空穴的分离。在照射下，能量大于半导体带隙的光子将被半导体吸收。半导体的价带（VB）中的电子将被激发并转移到导带（CB），在VB中留下空穴。借助于内置电场和额外的偏压，光生空穴转移到光电阳极表面以氧化水以产生O₂，而光生电子通过额外电路转移到Pt反电极以减少水以产生H₂。适用于PEC阳极的理想半导体应满足以下条件：i）半导体的VB应比O₂/ H₂O氧化还原电位1.23 V更正，而CB应当比H+/H2氧化还原电位0 V更负（VS. RHE）。ii）半导体能够充分利用大部分太阳光谱并产生足够的光生载流子来分解水。这要求半导体的带隙不能太大。iii）载流子的运输和转移过程应快速有效; 并尽量不发生复合。iv）半导体应具有高选择性的水分解能力。v）半导体应在恶劣的测试条件下稳定，如酸/碱溶液，高氧化/还原环境和强烈的阳光。作为地球富含的金属氧化物，三氧化钨（WO₃）具有中等的带隙（2.5-2.7eV），理想的价带位置和高的耐光致腐蚀性，已广泛用于PEC光阳极中。为了获得具有高PEC效率的WO₃光电阳极，已经进行了巨大努力来改善光吸收能力，电荷载流子动力学和氧气释放活性。

发生在光电阳极和Pt电极的反应如下：

光阳极：H₂O+2h⁺→1/2O₂+2H⁺E⁰_O2/H2O=1.23V versus RHE

阴极：2H⁺+2e^-→H₂E⁰_H⁺/H2=0 V versus RHE

图一：光电水分解示意图和典型光电材料的能带位置

a）由光电阳极和Pt对电极组成的PEC电池的示意图。b）典型光阳极材料在pH=0和真空电位下对NHE的带位置。

【成果简介】

最近，Adv. Funct. Mater.刊登了苏州大学李亮团队（田维副教授和李亮教授共同通讯）总结了WO₃光电水分解材料工程和电荷载流子的研究的综述。题目是“Tungsten Trioxide Nanostructures for Photoelectrochemical Water Splitting: Material Engineering and Charge Carrier Dynamic Manipulation”。这篇综述中，作者介绍了WO₃的最新进展总结了光电阳极优化，包括形貌设计，掺杂剂掺杂，异质结制造和表面改性。在该综述中，还讨论了WO₃光阳极在无辅助水分解装置中的这些发展和代表性应用。最后，提供了开发用于PEC水分解的WO₃光阳极的重大挑战和未来前景的观点。

【图文解读】

2．PEC性能和电荷载流子动态测量技术。

为了深入了解PEC水分解过程，已经投入了大量精力来开发电荷载流子动力学（传输和重组）的实验测量。已经开发并利用了基于频域和时域分析的各种技术，包括电化学阻抗谱（EIS），强度调制的光电流/光电压光谱（IMPS / IMVS）和光电流/光电压瞬态测量。其中，IMPS / IMVS测量为研究陷阱介导的转运行为和转运限制重组特征提供了直接而有效的方法。该技术在较大的照度水平上施加微小的正弦扰动，并且根据光强度的变化测量光电流和光电压的变化。因此，IMPS / IMVS可以探测入射光与光电极的电化学响应之间的电荷动态关系，这使其在PEC系统中非常有用。

除IMPS / IMVS测量外，其他表征方法也被广泛用于探索PEC光电极的电荷动态。例如，EIS是一种广泛使用的方法。该技术测试系统在一定频率范围内的阻抗，因此可以揭示系统的频率响应，包括能量存储和耗散特性。通常，通过EIS获得的数据在奈奎斯特图或波特图中以图形方式表示。更重要的是，EIS可以在任何偏差下进行，而IMVS通常在开路条件下进行。其结果，研究人员可以研究在宽范围的使用EIS技术的操作条件的电荷传输和重组动力学。

此外，瞬态吸收光谱（TAS），一种检测光生电荷载体随时间的吸收和浓度的技术，在PEC领域是有用的，因为它可以映射光电极中光激发电子和空穴的命运。 TAS在许多研究中被用来探测光激发电荷载流子的寿命，从而研究光电极材料的传输和重组动态。特别地，TAS可以通过跟踪在皮秒光激发电荷载体微秒时间尺度提供在异质结的载流子的分离和输送固体的证据。与TAS类似，时间分辨光致发光（TRPL）光谱也是电荷载流子动态测量中的一种强大技术。由于纳米结构半导体的特性电荷载流子寿命高度依赖于所涉及的性质、尺寸、表面效应和界面，因此TRPL非常适合通过测量电荷载流子寿命和确定电子空穴扩散长度来分析上述现象和光电极中的电荷载流子动态。

3. 结构工程。

图二、各种纳米结构WO₃阵列的扫描电子显微镜（SEM）图像

a）纳米线。b）纳米片。c）纳米管。d）纳米花。e）树状膜。f）3D反蛋白石结构。

材料的纳米结构提供了打破PEC光电极限制的新机会。与薄膜和块状同材料相比，纳米结构化材料具有更大的电极/电解质界面区域和少数载流子，其促进分离和载流子传输更短的扩散距离。由于光反射减少和光传输路径增加，具有多孔形态的纳米结构光电极具有增强的光吸收。纳米材料，例如纳米棒和纳米线，可以提供载流子的快速传输通道，其可以降低光生载流子的复合率和贡献PEC性能。此外，纳米材料（如量子点）的量子限域效应将影响其能带结构。因此，通过改变纳米材料的尺寸可以容易地实现半导体的能带调制。

图三、

a）WO₃纳米多层膜的SEM图像。b）FTO玻璃，旋涂层，WO₃纳米棒和WO₃纳米多层膜的XRD图案。c）WO₃纳米多层膜的晶体生长过程的示意图。箭头的方向和长度分别表示不同刻面的生长方向和生长速度。d）{100}刻面WO₃和普通WO₃的XPS价带谱。e）{100}刻面WO₃和普通WO₃的能带的相对位置的方案。

除了多孔结构和3D光子晶体之外，具有特定暴露晶面的独特结构的制造也为调节WO₃的PEC性能提供了很好的平台。光催化剂中暴露的不同小面显着影响其表面性质，如表面能，表面原子配位和表面电子能带结构，从而影响活性位点的数量，活性分子的吸收和光生载流子的氧化还原能力。

4 掺杂。

图四、

a）从两个角度看，有和没有N₂的单斜晶WO₃的电子密度差异的等值面：黄色，电子损失; 蓝色，电子增益。原子：银，W; 重做; 绿色，N。b ）预测的单斜晶系2N₂8WO₃的DOS 。蓝色，红色和绿色曲线分别代表W 5d，O 2p和N 2p原子轨道对总DOS（黑色）的贡献。c）在黑暗中测量未掺杂的WO₃和2％Fe掺杂的WO₃（插图）的Mott-Schottky图。d）未掺杂的WO₃和5％Fe掺杂的WO₃的 Mott-Schottky图在黑暗中测量。e）未掺杂和Ti掺杂的WO₃的示意性带位置。

用选择性元素或分子掺杂半导体可以控制半导体的光学和电学性质以及能带结构。因此，掺杂被认为是改变光电极的光吸收和载流子传输能力的可行途径。对于宽带隙半导体，例如TiO₂和ZnO，通常采用元素掺杂来减小它们的带隙并提高它们的光捕获能力。元素掺杂已被广泛应用以增加其载流子密度，提高导电性。此外，掺杂也会影响半导体的能带结构，价带顶（VBM）和导带底（CBM）的位移将改变光电极的氧化和还原能力，从而影响PEC性能。非金属掺杂剂如C，N，S等对于降低半导体的带隙和改善WO₃光阳极的可见光捕获能力是有效的。与非金属掺杂剂类似，金属元素也是理想的掺杂剂，其不仅可以改变光吸收，而且可以改变半导体的电特性。除了光吸收和载流子传输的改善之外，金属元素掺杂还可以通过操纵能带结构来调节半导体的PEC活性。除了外在掺杂剂之外，氧空位作为固有缺陷可以增加载流子密度并促进半导体中的电荷传输。然而，过量的氧空位，特别是表面氧空位，将捕获载流子并加剧电子-空穴复合。通常，掺杂剂掺入WO₃的晶格中主要具有几种效果：i）带隙可以变窄并且光吸收将增强。ii）增加载流子密度并改善电荷传输。iii）调节能带结构并影响氧化/还原能力。

5异质结构。

图五、

光生载流子在a）II-型异质结和b）Z-型异质结中传输的示意图。

在II型异质结的能带结构中，半导体B的CB和VB都比半导体A的更负。借助于半导体界面处的内置场，半导体A中的空穴被驱动转移到半导体B然后传输到半导体B电极/电解质实现水氧化。在半导体界面内置场的帮助下，驱动半导体A中的空穴转移到半导体B中，再转移到电极/电解质中，实现水氧化。相比之下，半导体B中的电子倾向于转移到半导体A，然后流到反阴极以实现水还原。电子和空穴的反向传输方向可以降低重组的可能性。

图六、

a) WO₃-ZnWO₄-ZnO异质结界面的能带和载流子转移示意图。(b) WO₃/W:BiVO₄NWs、WO₃NWs、W:BiVO₄膜的电荷分离效率。c)核壳NWs与II-型交错WO₃/W:BiVO₄异质结的结构示意图和能带图。d) WO₃/W的IPCE:BiVO₄NWs，WO₃NWs和W:BiVO₄膜测量值为23 V比RHE。

WO₃/ BiVO₄异质结是用于PEC水分解的有吸引力的结构，并且已经由许多组进行了研究。BiVO₄是一种具有适当能带结构的半导体，几乎跨越水还原和氧化电位。BiVO的较小带隙₄（≈2.4eV）的比的WO₃（2.5-2.8电子伏特）表示BiVO₄具有更大的光吸收范围，这有利于PEC水分解。带有小带隙的各种半导体与WO₃相结合，以改善其光吸收并操纵电荷载流子动力学。多组分材料系统中的连续II型异质结也对光电阳极应用很有吸引力。

6 Z-型异质结。

图七、

a，b）FTO-BiVO₄-W-WO₃Z-型光电阳极的能带结构。c）WO₃NRs / Cu₂O异质结的能带结构的示意图。d）不同Cu₂O沉积时间下WO₃/Cu₂O光阳极的EIS图。

虽然II-型异质结有利于载流子分离和运输，但是光生电子和空穴的氧化还原能力减弱。为解决这一问题，研究人员开发了Z-型异质结系统，研究人员根据自然光合作用的机理，并应用于光催化。Z-型异质结的结构与II-型异质结的结构相反。在Z型异质结中，半导体B的CB和VB都比A的更正，因此在正偏压下的界面处的载流子传输很难发生，导致半导体A中的空穴与半导体B中的电子重新结合。在这种情况下，极大地促进了残留载流子（A中的电子和B中的空穴）的传输。另一方面，更正的VB上的空穴具有更高的氧化能力，而更负的CB上的电子具有更强的还原能力。因此，Z-型中的光生电子和空穴通常具有优于单一半导体的氧化还原活性，这有利于光催化。

7P-N异质结。

作为一种重要类型的异质结，p-n结是一种特征结构，通常应用于光伏器件，如太阳能电池和光电探测器。值得一提的是，尽管p-n结的构造有利于n型和p型半导体之间界面处的电荷转移，但这会降低p型半导体/电解质界面处催化电荷转移的效率，用小带隙半导体敏化WO₃可以容易地破坏WO₃的光吸收限制。此外，具有匹配能带对准的异质结的形成将极大地减轻载流子复合并改善电荷传输。期望开发具有合适带位置的小带隙半导体并应用它们以改善WO₃的PEC性能。

8表面改性。

WO₃在PEC水分解中的稳定性是一个具有挑战性的问题，引起了广泛的研究兴趣。已经预测WO₃在用作水氧化的光阳极时是热力学稳定的，因为其阳极分解电位比OER电位高1.1V。WO₃表面上过氧物种的产生和积累将加速催化活性的降解。此外，过氧物种的形成也导致低的析氧效率，这对PEC水分解是有害的。在这方面，表面改性是提高WO₃光电阳极的稳定性和法拉第效率的有效策略。

图八、

a）WO₃和b）Al₂O₃/ WO₃在辐照下的电荷转移示意图。红色实心圆圈和蓝色空心圆圈分别代表电子和空穴。红色箭头和蓝色箭头的方向分别表示电子和空穴的传输方向。绿色箭头表示电子 - 空穴对的光生成，黑色箭头表示重组损失。箭头越粗，过程越快。激光闪光光解后2μs的解卷积TAS光谱c）WO₃和d）Al₂O₃/ WO₃。考虑了陷阱（蓝色）和陷阱电子（红色）的贡献。原始数据（圆圈）和拟合数据（实线）之间的回归系数大于98。被捕获电子（A_e）和被捕获空穴（A_h）的相对贡献揭示了WO₃和Al₂O₃/ WO₃中被捕获电子和被捕获空穴的数量。

9无辅助水分解。

图九、

a）串联式微丝阵列，其具有由ITO和n-WO₃涂覆的掩埋同质结（n-p⁺-Si）（左）和单个串联结阵列单元电池的2D横截面（右）。b）串联装置在黑暗（左）和下照（右）下的稳态电子结构。c）用于太阳能水分解的串联PEC电池的示意图。d）由p-Si|TiNi HEC光电阴极与纳米WO3|TiNi OEC光电阳极(左)或纳米BiVO4| TiCo OEC光电阳极(右)组成的用于太阳能劈水的串联PEC电池示意图。

图十、

a）由Park团队制作的带有DSC和WO₃光电极的PV/PEC串联电池示意图。b）由Sivula等人设计的WO₃/ DSC串联电池的示意图。c）由WO₃/ BiVO₄光电阳极和DSC 组成的无线单片串联电池配置的图示。d）（c）中串联系统的能带结构和电荷转移。

图十一、

a）由Si PV，WO₃/ TiO₂光阳极和MoS₂阴极组成的PEC串联电池的示意图。b）（a）中PEC串联电池的能带结构的示意图。c）TPH光电阳极和PSC串联装置的示意图。d）最佳TPH光阳极（具有CoO_x电催化剂）和PSC（在TPH光电阳极下）的J-V曲线。交点（≈3.9mAcm^-2）表示无辅助水分离装置的预期操作点。e）光电流密度和计算的STH效率作为串联电池（TPH / PSC＃2）的时间的函数。

实现直接将太阳能转化为化学燃料的无辅助水分解是PEC电池优化的最终目标。为了实现这一点，半导体材料必须同时满足几个条件：半导体的带隙必须大于2 eV，以产生足够的能量分解水，并可能有效地利用太阳光谱（λ> 460 nm）; CBM和VBM的位置必须跨越还原和氧化电位; 光生载流子必须对氧气和氢气产生高度选择性。这些恶劣的条件和相关问题，例如载体运输过程中的能量损失，使得难以实现无辅助水分解。为了解决这些问题，研究人员设计了新型PEC或PEC /光伏（PV）系统，以实现无辅助水分解。尽管在无辅助太阳能水分解方面取得了重大进展，但STH效率低于理论值和长时间运行时的不稳定性仍然限制了PEC装置的实际应用。有必要进一步优化PEC光电极和PV器件，以及设计新的串联系统，以制造低成本，高效和长期稳定的PEC串联装置，用于无辅助水分解。

【结论与展望】

在这篇综述中，我们总结了基于WO₃的PEC水分解装置的代表性工作。具有特殊纳米结构的形貌设计可以增强光吸收，缩短载流子传输距离并使晶面具有高催化活性。掺杂可以调制半导体的能带结构（带隙和导带/价带边缘的位置），从而影响其光吸收和氧化/还原能力。此外，掺杂后载流子密度和电荷传输效率显著提高。耦合WO₃利用具有合适的能带结构的半导体制造II型，Z方案和p-n异质结可以促进载流子传输并减轻复合。此外，如果半导体具有较小的带隙，则光电阳极的光捕获能力也会增强。为了改善WO₃的稳定性和析氧动力学，使用助催化剂和/或钝化层来改性WO₃光电阳极的表面。这些策略可以促进电极/电解质界面处的电荷转移，提高法拉第效率并抑制有害副产物的产生。目前无辅助水分解装置主要包括PEC和PEC / PV串联电池。对于PEC串联电池，选择具有合适能带结构的半导体以获得足够的光电压是必要的。PEC串联电池具有理论效率高和潜在经济效益的优点，但对半导体材料的要求相对严格。PEC / PV串联电池是将PEC光电极与PV器件组合的器件。PEC / PV串联电池中最常用的PV器件是太阳能电池，包括DSC，Si和混合有机 - 无机PSC。在PEC / PV系统中，PV器件可以提供PEC水分解所需的额外偏压，因此，光电极的选择更加灵活。为了提高PEC / PV串联电池的效率，需要增加光电极的光活性和提高PV器件的光伏性能。

文献链接：Tungsten Trioxide Nanostructures for Photoelectrochemical Water Splitting: Material Engineering and Charge Carrier Dynamic Manipulation

李亮教授研究组介绍：

李亮在2012年8月工作于苏州大学物理科学与技术学院，任特聘教授，博士生导师，获中组部“青年千人计划”、国家基金委“优青”等人才计划支持。主要从事低维半导体材料相关的微纳器件，特别是能源转换与存储器件的应用基础研究。共发表SCI论文170多篇、已授权16项专利、撰写英文书1本，英文书的6个章节。发表在影响因子大于10.0的论文共40篇，论文被同行引用8000余次，H因子是44，25篇论文的引用次数超过100次。

近期代表性论文：

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2. Fengren Cao, Wei Tian, Linxing Meng, Meng Wang andLiang Li, “Ultrahigh-Performance Flexible and Self-Powered Photodetectors with Ferroelectric P(VDF-TrFE)/Perovskite Bulk Heterojunction”,Adv. Funct. Mater., 1808415,2019. DOI:10.1002/adfm.201808415.
3. Haoxun Sun, Yu Zhou, Yu Xin, Kaimo Deng, Linxing Meng, Jie Xiong andLiang Li, “Composition and Energy Band-Modified Commercial FTO Substrate for In Situ Formed Highly Efficient Electron Transport Layer in Planar Perovskite Solar Cells”,Adv. Funct. Mater., 29, 1808667,2019.
4. Kaimo Deng, Zhongze Liu, Min Wang andLiang Li, “Nanoimprinted Grating-Embedded Perovskite Solar Cells with Improved Light Management”,Adv. Funct. Mater., 1900830,2019. DOI: 10.1002/adfm.201900830.
5. Yidan Wang, Wei Tian, Cheng Chen, Weiwei Xu andLiang Li, “Tungsten Trioxide Nanostructures for Photoelectrochemical Water Splitting: Material Engineering and Charge Carrier Dynamic Manipulation”,Adv. Funct. Mater., 1809036,2019. DOI: 10.1002/adfm.201809036.
6. Jiangfeng Ni, Shidong Fu, Yifei Yuan, Lu Ma, Yu Jiang,Liang Liand Jun Lu, “Boosting Sodium Storage in TiO₂Nanotube Arrays Through Surface Phosphorylation”,Adv. Mater., 30, 1704337,2018.
7. Haoxuan Sun, Wei Tian, Fengren Cao, Jie Xiong andLiang Li, “Ultra-High Performance Self-Powered Flexible Double-Twisted Fibrous Broadband Perovskite Photodetector”,Adv. Mater., 30, 1706986,2018.
8. Haoxuan Sun, Kaimo Deng, Yayun Zhu, Min Liao, Jie Xiong, Yanrong Li andLiang Li, “Novel Conductive Mesoporous Layer with Dynamic Two-Step Deposition Strategy Boosts Efficiency of Perovskite Solar Cells to 20%”,Adv. Mater., 30, 1801935,2018.
9. Linxing Meng, Dewei Rao, Wei Tian, Fengren Cao, Xiaohong Yan andLiang Li, “Simultaneous Manipulation of O-Doping and Metal Vacancy in Atomically Thin Zn₁₀In₁₆S₃₄Nanosheet Arrays toward Improved Photoelectrochemical Performance”,Angew. Chem. Int. Ed., 57, 16882,2018.
10. Jiangfeng Ni andLiang Li, “Self-Supported Three-Dimensional Array Electrodes for Sodium Microbatteries”,Adv. Funct. Mater., 28, 1704880,2018.
11. Yanming Fu, Fengren Cao, Fangli Wu, Zhidan Diao, Jie Chen, Shaohua Shen andLiang Li, “Phase-Modulated Band Alignment in CdS Nanorod/SnSx Nanosheet Hierarchical Heterojunctions toward Efficient Water Splitting”,Adv. Funct. Mater., 28, 1706785,2018.
12. Jiangfeng Ni, Yu Jiang, Feixiang Wu, Joachim Maier, Yan Yu andLiang Li, “Regulation of Breathing CuO Nanoarray Electrodes for Enhanced Electrochemical Sodium Storage”,Adv. Funct. Mater., 28, 1707179,2018.
13. Chuanhui Gong, Kai Hu, Xuepeng Wang, Peihua Wangyang, Chaoyi Yan, Junwei Chu, Min Liao, Liping Dai, Tianyou Zhai, Chao Wang,Liang Liand Jie Xiong, “2D Nanomaterial Arrays for Electronics and Optoelectronics”,Adv. Funct. Mater., 28, 1706559,2018.

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