福建物构所陈学元Adv. Sci.: LiLuF4纳米晶中钕离子的电子结构和比率式温度传感

【背景介绍】

三价钕离子（Nd³⁺）掺杂纳米晶由于其优异的近红外（NIR）发光性能，近年来受到了广泛关注。在808 nm半导体激光器激发下，Nd³⁺掺杂纳米晶能够发射出较强的近红外光，具有光穿透深度大、背景荧光干扰小和对生物组织无损伤的优点，因此是目前普遍看好有望应用于生物医学领域的一类性能优异的NIR-to-NIR纳米荧光探针。特别地，利用Nd³⁺和其他稀土离子间的能量传递或基于Nd³⁺热耦合晶体场（CF）能级的电子跃迁与温度的依赖关系，Nd³⁺掺杂纳米晶可作为高灵敏的纳米温度计，用于组织的生理温度探测。然而，由于Nd³⁺在纳米晶中通常占据多个格位而引起的晶体场能级跃迁发射谱线展宽，因此在生理温度下，纳米晶中Nd³⁺的晶体场跃迁谱线往往难以区分。此前报道的Nd³⁺基纳米温度计其晶体场跃迁谱线归属都是依赖于参考块材的晶体场能级，这会导致温度探测结果偏离实际值。因此，揭示Nd³⁺在纳米晶中的局域电子能级结构并精确指认其近红外发光的晶体场跃迁谱线，对于设计新型高效的Nd³⁺基NIR-to-NIR纳米荧光探针以及探索其新应用具有重要意义。

【成果简介】

最近，中科院福建物构所陈学元研究员和郑伟副研究员（共同通讯作者）等首次报道了LiLuF₄纳米晶中Nd³⁺的局域电子能级结构。他们以Eu³⁺离子为结构探针，通过低温高分辨率荧光（PL）光谱、时间分辨（TRPL）光谱和位置选择光谱等先进测试手段，揭示了稀土离子在LiLuF₄纳米晶中存在单一的光谱学S4位置对称性，与其结晶学位置对称性一致。通过Nd³⁺的低温高分辨光谱和变温光谱等测试手段，精确指认出36条源自Nd³⁺的⁴F_3/2→⁴I_J（J= 9/2, 11/2, 13/2）晶体场跃迁的发射谱线，并确定了Nd³⁺的⁴F_3/2和⁴I_J组态的全部Stark子能级位置。进一步地，他们还利用指认出的⁴F_3/2两个热耦合Stark子能级的跃迁强度与温度的不同依赖关系，将LiLuF₄:Nd³⁺纳米晶作为比率型NIR-to-NIR纳米荧光温度计用于77‒275 K低温区间的高灵敏温度探测，其最高相对灵敏度达到0.62% K⁻¹，与此前报道的Nd³⁺掺杂纳米荧光温度计的最高值相当。该研究对发展高效Nd³⁺基近红外纳米荧光探针提供了理论基础，也为稀土纳米荧光探针在低温探测领域的新应用指明了方向。相关成果以“Unraveling the Electronic Structures of Neodymium in LiLuF₄Nanocrystals for Ratiometric Temperature Sensing”发表于Adv. Sci.期刊上。福建物构所陈学元课题组黄萍副研究员是该论文的第一作者。

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【图文导读】

图一、Eu³⁺和Nd³⁺掺杂LiLuF₄纳米晶的晶体结构和表征
（a）四方相LiLuF₄的晶体结构和Ln³⁺掺杂的晶格位点；

（b） LiLuF₄:2%Nd³⁺和LiLuF₄:5％Eu³⁺纳米晶的XRD图。底线代表四方相LiLuF₄的标准XRD卡片；

（c）LiLuF₄:2%Nd³⁺和（d）LiLuF₄:5％Eu³⁺纳米晶的TEM图像。插图表示对应的高分辨率TEM图；

（e）LiLuF₄:2%Nd³⁺和LiLuF₄:5％Eu³⁺纳米晶的尺寸分布。蓝条和红条分别代表菱形纳米晶的宽度和长度。

图二、LiLuF₄:5％Eu³⁺纳米晶的低温高分辨荧光光谱和时间分辨荧光光谱
（a）LiLuF₄:5％Eu³⁺纳米晶的10 K PL激发谱，监测的发射波长为613.8 nm；

（b）LiLuF₄:5％Eu³⁺纳米晶的10 K PL发射谱，激发波长为393.0 nm，星号表示Eu³⁺的⁵D₁→⁷F₄发射峰，插图为⁵D₀→⁷F₄跃迁的放大图；

（c）LiLuF₄:5％Eu³⁺纳米晶中Eu³⁺的⁵D₀和⁵D₁能级的PL衰减曲线（监测的发射波长分别为613.8 nm和582.8 nm）；

（d）不同延迟时间下LiLuF₄:5％Eu³⁺纳米晶的10 K TRPL光谱，激发波长为393.0 nm，星号表示来自Eu³⁺的⁵D₁能级的晶体场跃迁谱线；

（e）LiLuF₄:5％Eu³⁺纳米晶来自Eu³⁺的⁵D₀能级的PL衰减曲线（监测的发射波长分别为590.6 nm和593.9 nm）。

图三、LiLuF₄纳米晶中Nd³⁺的局域电子能级结构解析
（a，b）LiLuF₄:2％Nd³⁺纳米晶的10 K（a）PL激发和（b）PL发射谱,（a）中的插图为⁴I_9/2基态到⁴F_3/2激发态两个Stark子能级的晶体场跃迁谱线；

（c）808 nm半导体激光器激发下（功率密度为1 W cm^-2），LiLuF₄:Nd³⁺纳米材晶中源自Nd³⁺的⁴F_3/2→⁴I_J（J= 9/2，11/2和13/2）晶体场能级跃迁的变温PL光谱（10~300 K）。⁴F_3/2到⁴I_9/2，⁴I_11/2和⁴I_13/2能级的发射谱分别根据880.4，1053.1和1325.1 nm附近的最强发射峰进行了归一化处理。黑色和红色虚线分别表示从⁴F_3/2的R₁和R₂Stark子能级到⁴I_J能级的晶体场跃迁谱线；

（d）LiLuF₄纳米晶中Nd³⁺的⁴F_3/2和⁴I_J多重态的晶体场能级的相对位置，展现了（c）中观察到的所有晶体场能级跃迁。

图四、基于LiLuF₄:Nd³⁺纳米晶的温度传感
（a）275 K下，LiLuF₄:Nd³⁺纳米晶中⁴F_3/2→⁴I_9/2跃迁的PL光谱以及根据晶体场能级跃迁数目进行的高斯拟合分峰结果；

（b）77 K至275 K范围内加热和冷却循环过程中，R₂→Z₁和R₁→Z₁跃迁强度的比值（I₈₆₂/I₈₆₆）与温度的依赖关系，每个数据点均为三次独立测量结果的平均值（±标准偏差）；

（c）77 K、175 K和275 K处，荧光强度比值I₈₆₂/I₈₆₆在20次加热和冷却循环过程中的变化。

（d）LiLuF₄:2％Nd³⁺纳米温度探针的相对灵敏度（Sr）随温度的变化关系。

【小结】

综上所述，研究者通过低温高分辨PL光谱，系统地研究了LiLuF₄纳米晶中Nd³⁺的局域位置对称性和电子结构。以Eu³⁺为结构探针，揭示了稀土离子在LiLuF₄纳米晶中存在单一的光谱学S₄位置对称性，与其结晶学位置对称性一致。利用随温度变化的PL谱分析方法，进一步对LiLuF₄纳米晶中Nd³⁺在近红外区的36条晶体场跃迁谱线进行了精确定位。此外，研究者还利用来自Nd³⁺的⁴F_3/2的两个热耦合Stark子能级的尖锐且高度分辨的晶体场跃迁谱线，展示了LiLuF₄:Nd³⁺纳米晶作为比率型NIR-to-NIR荧光纳米温度探针应用于77‒275 K低温区间的高灵敏温度探测。该工作揭示了LiLuF₄纳米晶中Nd³⁺离子发光中心的局域位置对称性和电子结构，展现出LiLuF₄:Nd³⁺纳米晶在温度传感中的巨大潜力，对高效Nd³⁺基近红外纳米荧光探针的设计和开发具有重要的意义。

文献链接：Unraveling the Electronic Structures of Neodymium in LiLuF4 Nanocrystals for Ratiometric Temperature Sensing（Adv. Sci.2019,1802282）

陈学元团队简介：

陈学元，中国科学院福建物质结构研究所研究员。1993年毕业于中国滚球体育 大学材料科学与工程系，1998年获中科院福建物质结构研究所物理化学专业理学博士学位。2001-2005年美国阿贡国家实验室从事博士后研究。2013年获得国家杰出青年科学基金（结题优秀）。入选滚球体育 部中青年滚球体育 创新领军人才（2014），国家“万人计划”滚球体育 创新领军人才（2016），国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”称号（2017）。担任Journal of Luminescence主编，Nano Research、Science China Materials、Journal of Rare Earths等期刊编委。近年来致力于发光材料电子结构与性能研究，在无机纳米发光材料控制合成、电子结构、光学性能及应用取得重要进展，已在Nat. Photonics, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文190多篇，被引用总次数>1.1万次，16篇论文入选近十年化学、材料和物理领域ESI高被引频次论文（top 1%）；出版《稀土纳米发光材料：从基础到生物应用》等Springer英文专著2部，专章6篇；申请国内外发明专利50项（授权26项）。系列研究成果获2018年度中国稀土科学技术奖一等奖（基础研究类），2017年度福建省自然科学奖二等奖，入选年度 "中国光学重要成果"（2010，2011，2013，2014，2016）和“中国稀土十大滚球体育 新闻”（2011，2014，2015，2016，2018）。

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