斯坦福大学崔屹团队Joule：红磷纳米结构电极设计用于高比能快充锂离子电池

【引言】

具有优异快速充电性能的高比能锂离子电池（LIBs）是便携式电子产品和电动汽车的理想选择。然而，基于传统嵌入式反应机理的石墨负极和LiCoO₂正极的锂离子电池的能量和功率密度正接近其理论极限。需要寻找新的电极材料体系。材料的低离子电导率和电子电导率导致固态扩散过程缓慢，长期以来被认为是电极倍率性能差和LIBs功率密度低的主要原因。最常见的解决策略是使用纳米尺度颗粒和导电包覆策略，从而缩短离子和电子在颗粒尺度的传输距离，并提高了材料的电子导电性。此外，电极材料的高容量和合适的工作电压是影响电池快充性能的两个重要参数。通过使用高容量电极材料，使电极厚度和质量降低，既有利于提高电池整体能量密度，同时也缩短了载流子在电极尺度的传输距离，提升快充性能。合适正负极电压对于电池的快充性能非常重要。快充用负极材料应该同时具有高容量、相对低且安全的锂化或锂离子嵌入电压。

【成果简介】

近日，在斯坦福大学崔屹教授团队（通讯作者）带领下，与华中滚球体育 大学孙永明教授、清华大学王莉教授、斯坦福大学材料和能源科学研究所和SLAC国家加速器实验室合作，提出红磷（P）具有高容量和理想的锂化电位的综合优点，是一种可以在较高能量密度下实现快速充电LIBs的负极材料。团队成功地合成了一种红磷/碳（P/C）纳米复合材料，其特征是无定形红磷P纳米团簇嵌入到微米尺度的多孔导电碳基体中。材料含有内部孔隙用于调控微区体积变化，无P碳表面层使材料具有良好电子电导，颗粒的微米尺度使材料具有高振实密度。基于电极片整体计算的红磷/碳负极的体积比容量和质量比容量远高于石墨负极和钛酸锂负极；同时，红磷/碳负极在不同电流密度下均比石墨和钛酸锂负极表现出更好的容量特性快速充电能力和高比容量优势明显。在商用电池级面积容量下，所制备的电极展现极佳的长期充放电循环稳定性和100.0%(±0.1%)的库仑效率，第5~500次循环容量保持率为90%。相关成果以题为“Design of Red Phosphorus Nanostructured Electrode for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries with High Energy Density”发表在了Joule上。

【图文导读】

图1快速充电LIBs的材料选择和结构设计示意图
（A）计算电极厚度与材料的理论体积容量的关系。计算基于电极的面积容量为3.5 mAh cm²、孔隙率为20%、活性材料体积分数为90%和活性材料的理论体积比容量。

（B）典型负极（Li₄Ti₅O₁₂、石墨、红磷和硅）的锂化电位曲线。由于容量高和合理的嵌锂电位，红P是用于快速充电LIBs的理想负极材料：相对于钛酸锂负极较低的工作电压有利于电池整体高输出电压，相对于石墨和硅较高的工作电压有利于在高锂化电流密度下的实现高容量保持率，同时避免金属锂析出引起安全问题。

（C）P基材料电极结构设计：颗粒表面碳层实现高电子传导性微米尺度P/C复合材料颗粒实现高堆积密度、复合材料颗粒内部纳米尺度孔隙对内部纳米红P团簇体积变化进行缓冲，实现高稳定性。

图2红色P/C纳米复合材料的合成和表征

（A）合成P/C纳米复合材料的示意图。将微米尺度纳米多孔碳和红磷粉末在氩气氛中密封，450 ºC退火，使P通过P蒸气的扩散进入碳材料纳米孔结构中。去除表面的P后，得到了表面为纯碳纳米层的P/C复合颗粒，颗粒内部为纳米尺度孔隙和红P纳米团簇。

（B）纳米多孔碳与红P/C纳米复合材料的氮吸附-脱吸附曲线。

（C）纳米多孔碳的HRTEM图。

（D-F）P/C纳米复合材料的STEM及其对应的（D）EDX元素分布图、（E）HRTEM图和（F）XRD图。结果表明，无定形红P均匀地填充到碳载体的纳米孔中，颗粒表面的P被成功去除，形成了一层纯碳表面层。

（G）P/C纳米复合材料的SEM图。

（H）P/C复合材料的截面SEM图，显示了纳米尺度的内部孔隙。该截面通过聚焦离子束（FIB）获得。

图3P/C电极的倍率性能

（A，B）面积比容量为1 mAh cm²（在1 C，1.1 mA cm^-2），在（A）从1到8C下P/C电极的循环容量图及（B）锂化过程中相应电压曲线。P/C电极的平均锂化电位（vs.Li⁺/Li）在8 C下为0.3 V。

（C-E）P/C、石墨和Li₄Ti₅O₁₂电极在相同的面积容量（3.5 mAh cm²，0.5 mA cm²）时的（C）截面SEM图，（D）厚度和重量以及（E）质量比容量和体积比容量比较。

（F）面积容量为3.5 mAh cm^-2的P/C电极在不同的面积电流密度下循环容量曲线。

（G）面积容量为3.5 mAh cm^-2时P/C、商用Li₄Ti₅O₁₂和石墨电极的容量保持率的比较。以上所有电极包含90wt％的材料、5wt％的粘结剂和5wt％的炭黑。

图4P/C电极的循环稳定性

（A-C）（A）P/C电极循环容量图（500次循环，放电比容量和面积比容量）（B）不同循环次数对应的电压容量曲线和（C）循环期间的库仑效率。P的载量为1.6mg cm^-2。第一次循环的电流密度为0.086 mA cm^-2（0.02C），后续循环的电流密度为0.86 mA cm^-2（0.2C）。比容量基于P的质量计算。

（D） P/C电极不同放电-充电循环之后的电化学阻抗谱。

（E）P/C电极在循环前和C/5下100次充放电循环后的的SEM图，显示在颗粒尺度材料无裂痕结构稳定。。

（F，G）P/C复合颗粒在100次充放电循环后的（F）截面SEM图。其中（G）是放大图。颗粒截面由FIB实现。

【小结】

团队的研究表明，红P具有高比容量和相对低且安全的锂化电位，是一种有吸引力的高比能快充LIBs负极材料。使用结构优化的红P/C纳米复合材料作为电极材料在商用电池级面积容量（3.5 mAh cm²）下，P/C电极能够提供比商用石墨电极和Li₄Ti₅O₁₂电极更高的容量（基于电极的总重量和体积），展现出更好的倍率性能。此外，P/C电极在适当高面积容量（3.0 mAh cm²）下，展现出极佳的循环寿命和100.0%(±0.1%)的库仑效率。由于P/C纳米复合材料具有优良的电化学性能、制备简单、成本低等优点，它将在高能量密度的快速充LIBs中具有重要的应用前景。

文献链接：Design of Red Phosphorus Nanostructured Electrode for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries with High Energy Density（Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.01.017）

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