南大潘丙才PNAS：纳米限域下1O2介导的铁基类Fenton催化反应

【研究背景】

1894年，Fenton开创了使用Fe（II）和H2O2制造强氧化剂的先河，进而，相关类芬顿反应如Fe(III)/H2O2、光/电Fenton等在各领域得到广泛应用，包括生物应激反应、传感、化学分析、分子合成、材料制备、环境修复等。尽管Fenton反应机理尚不明确，但在体相或水相界面所涉及的主要氧化中间体主要是由Haber-Weiss循环产生的羟基自由基(HO•)或由Bray-Gorin机制产生的高价铁氧自由基。
蓬勃发展的纳米材料与技术为在纳米尺度上研究各种界面过程与化学反应创造了新空间，也为纳米技术的新应用创造了空间，如纳米技术在污染控制领域的发展。通过将纳米材料固定化制备具有限域结构的复合材料是克服其易团聚失活、难操作、潜在环境风险等规模化水处理应用瓶颈最为有效的策略之一。研究限域条件下纳米材料对污染物的去除转化机制对于推动纳米水处理化学与技术的发展具有重要意义，但目前这一方向的研究还未得到充分关注。

【成果简介】

近日，南京大学潘丙才教授（通讯作者）等人报道了一种新的单态氧介导的类芬顿反应过程，该过程由直径为∼7 nm的多壁碳纳米管（CNT）内部分布的∼2 nm Fe2O3纳米颗粒催化H2O2产生。与传统的类芬顿反应过程不同，这一巧妙设计的纳米限域催化系统可以选择性地氧化有机染料，氧化速率与吸附亲和力成正比。它对模型污染物亚甲基蓝的降解活性也明显高于同类开放体系(22.5倍)。值得注意的是，在pH值高达9.0的情况下，这一纳米限域催化剂仍可保持高效稳定的催化降解性能，从而大大扩展了类芬顿反应催化剂在碱性条件下的应用空间。这项工作代表了在设计和理解纳米限域条件下类芬顿系统方面的一个重要突破，可能会在其他领域如生物系统中产生重大影响。该成果近日以题为“Singlet oxygen mediated iron-based Fenton-like catalysis under nanoconfinement”发表在知名期刊PNAS上。

【图文导读】

图一：材料制备及催化反应示意图

图二：催化剂结构表征

（A-B）催化剂Fe2O3/FCNT-L和Fe2O3@FCNT-H的HRTEM图像及所选区域的元素mapping图（插图为各自Fe2O3纳米粒子的HADDF-STEM图像）；
（C）两种催化剂中Fe2O3纳米粒子粒径分布；
（D-E）CNT、Fe2O3/FCNT-L和Fe2O3@FCNT-H三种材料的XRD和Fe 2p XPS图谱；
（F）Fe2O3/FCNT-L和Fe2O3@FCNT-H的N2吸附-解吸附等温区线。

图三：活性中间体鉴别

（A）利用DMPO和TEMP作捕获剂时不同体系的ESR图谱；
（B）不同Fe2O3@FCNT-H/H2O2体系中DPA氧化生成DPAO2的UHPLC/MS图谱。

图四：FFA氧化的质量平衡

（A）Fe2O3@FCNT-H/H2O2系统中氧化FFA所得产物的UHPLC/MS图谱；
（B）Fe2O3@FCNT-H/H2O2系统中FFA氧化的质量平衡。

图五：Fe2O3@FCNT-H和Fe2O3/FCNT-L的催化性能

（A）在有无H2O2时Fe2O3@FCNT-H和Fe2O3/FCNT-L体系中MB浓度随时间变化；
（B）不同催化体系中MB浓度随时间的变化；
（C）连续五次MB清除实验和两次Fe2O3@FCNT-H性能恢复研究；
（D）不同pH条件下的Kapp变化。

图六：吸附作用及机理

（A）Fe2O3@FCNT-H对各种阳离子化合物的Kapp与不同浓度qe,cal的关系；
（B）Fe2O3@FCNT-H/H2O2系统中污染物降解的机理。

【小结】

作者通过在内径为~7 nm的CNT的受限空间内装载~2 nm Fe2O3纳米粒子制备出类Fenton催化剂Fe2O3@FCNT-H，显示出与传统类Fenton催化剂Fe2O3/FCNT-L（Fe2O3负载在CNT外表面）完全不同的催化途径。实验观察到在Fe2O3@FCNT-H/H2O2体系中产生的主要活性中间体是1O2自由基，而不是在Fe2O3/FCNT-L/H2O2体系中产生的Fenton反应的主要活性物质HO• 。催化效率方面显示，Fe2O3 @FCNT-H/H2O2对MB降解动力学比Fe2O3/FCNT-L/H2O2快22.5倍。此外，Fe2O3@FCNT-H在pH 5.0-9.0范围内具有较高的催化活性，这在传统的类Fenton催化剂无法实现。作者还证明了Fe2O3@FCNT-H /H2O2体系中不同污染物的氧化速率高度依赖于污染物与催化剂之间的吸附亲和力。该工作提出的类Fenton催化剂具有出色的催化活性和pH适应性，为纳米限域类Fenton反应的机理理解奠定了基础。

文献链接：Singlet oxygen mediated iron-based Fenton-like catalysis under nanoconfinement(PNAS,2019, DOI: 10.1073/pnas.1819382116)

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