北航水江澜Nature Catalysis: 提高Fe–N–C的FeN4位点利用率实现高性能燃料电池

Alisa 5年前 (2019-03-20) 8549浏览

【研究背景】

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种极具前景的可持续能量转化装置，可以高效地将储存在燃料中的化学能转化为电能，然而其商业化发展受限于高昂的Pt基贵金属催化剂。因此，开发低成本非铂族元素催化剂是当前电催化领域的一大研究热点。美国能源部（U.S. DOE）面向非铂催化剂设立了非常有挑战性的活性目标：2020年目标为1 bar H2–O2条件下在0.9 ViR-free实现PEMFC电流密度0.044 A cm−2；2018年中期目标为在0.88 ViR-free实现相同电流密度。目前性能最好的非铂催化剂是具有原子级FeN4活性位点的Fe–N–C催化剂，但是其性能和Pt相比还相差甚远，DOE的活性目标也尚未实现。目前常见的性能优化方法是提高单原子催化剂中Fe含量（也即FeN4位点浓度），然而，研究表明催化剂的电池活性和Fe含量并无简单的正比关系。进一步提升Fe–N–C的电池性能需要更深入理解其活性位点在实际燃料电池催化剂层中的服役机制。

【成果简介】

北京航空航天大学水江澜教授研究团队与华中滚球体育 大学徐鸣教授研究团队合作，深入探讨非铂催化剂燃料电池性能的强化机制，认为当前限制非Pt催化剂燃料电池性能的瓶颈是活性位点的低利用率。在热解型Fe–N–C单原子催化剂中，并不是所有Fe原子都位于表面，那些深埋在碳基体中的FeN4位点难以参与反应，因而是非活性的。此外，在燃料电池较厚的催化剂层中，即便是表面FeN4位点也有可能由于氧气供应不足而得不到有效利用，只有三相（氧气、电子、质子）界面处的FeN4位点能够参与氧还原反应，这进一步导致整体Fe原子利用率的降低。因此，合理设计催化剂的孔隙结构对于充分利用单原子活性位点进而实现燃料电池高性能至关重要。基于以上理解，研究人员合理设计并成功制备出一种大外比表面积凹面Fe–N–C纳米颗粒，同时实现了高的金属含量和高的Fe原子利用率，首次达到DOE非铂催化剂2018年活性目标。相关成果以“Fe–N–C electrocatalyst with dense active sites and efficient mass transport for high-performance proton exchange membrane fuel cells”为题发表在Naturecatalysis上。第一作者：北航材料学院万鑫博士生，刘晓芳副教授；通讯作者：北航材料学院水江澜教授，华中滚球体育 大学材料学院徐鸣教授。

【图文导读】

图1、催化剂的制备和形貌表征。a. 凹面Fe–N–C单原子催化剂的制备流程；b-e. 凹面/平面催化的形貌及孔隙对比。

要点解读：以ZIF-8为原料，凹面Fe–N–C单原子催化剂的制备涉及两个关键步骤。一是中温（650°C）预碳化，该步骤实现ZIF-8载体表面Zeta电位由正向负的转变，从而可以大量吸附和锚定正价铁离子，再经高温热处理得高铁载量的Fe-N-C单原子催化剂。二是介孔SiO2包覆处理，可在预碳化过程中诱导ZIF-8菱面十二面体面和棱上的非均匀热应力分布，从而形成大外比表面积的凹面结构。

图2、活性位点解析。a.球差电镜图像；b.穆斯堡尔谱；c.d. FT/WT-EXAFS谱；e. XANES谱拟合；f. EXAFS谱拟合。

要点解读：通过一系列原子级表征手段，确定了凹面Fe-N-C催化剂活性点的结构为2个氧分子吸附的FeN4C8结构，对照样（常规平面颗粒）催化剂上具有相同结构的活性点。因此，这两种构型迥异的Fe-N-C单原子催化剂颗粒可以作为研究孔隙结构对于活性位点利用率和电池性能影响的理想模型。

图3、全电池表征。a. 三相界面活性位点示意图；b. 2.5 bar H2–O2下PEMFC性能；c. 1.5 A cm–2恒电流阻抗谱；d. DOE测试标准下（1 bar H2–O2）的PEMFC性能；e. 1 bar H2–air下PEMFC性能。

要点解读：对凹面Fe–N–C催化剂进行了各种测试条件下的PEMFC性能表征，得益于高的活性位点利用率和有效的传质，大外比表面积凹面Fe–N–C催化剂实现了一系列性能突破：2.5 bar H2–O2下极限功率1.18 W cm–2，1 bar H2–O2下电流密度0.022 A cm−2@0.9 ViR-free（0.047 A cm−2@0.88 ViR-free），1 bar H2–air下电流密度129 mA cm−2@0.8 ViR-free。

图4、 FeN4位点的量化研究。a. Fe-N-C单原子催化剂活性位点密度、Fe的利用率和Fe含量的关系（半电池中表征）；b. PEMFC电流密度和活性位点密度的关系。

要点解读：随着Fe-N-C单原子催化剂中Fe含量的上升，活性位点密度逐渐上升但趋于饱和，Fe的利用率逐渐下降。然而，对于任一特定Fe含量，凹面催化剂的原子利用率总是要高于平面催化剂的，这说明增强介孔和外表面积有利于暴露更多的FeN4位点。在全电池中，在高电压下（~0.8ViR-free，动力学主导区域），无论是凹面还是平面催化剂，电流密度都和活性位点密度成正比，电池性能取决于活性位点密度；在较低电压下（~0.6ViR-free，动力学、传质、欧姆阻抗共同控制区），随活性位点密度的增加，平面催化剂电流密度提升逐渐受限；相反，凹面催化剂仍然保持线性增加关系，这是由于大的外比表面积能够显著提升氧气的传输，保证了活性位点在大电流下的充分利用。

图5、凹面Fe-N-C单原子催化剂（TPI@Z8(SiO2)-650-C）与文献报道的其他铁基催化剂的全电池性能对比。a. 1 bar H2–O2条件；b. 1 bar H2–air条件。

【课题组简介】

水江澜教授课题组自2015年在北京航空航天大学材料学院成立以来，致力于储氢材料、质子膜燃料电池催化剂开发，围绕如何提高非铂催化剂的活性和稳定性开展深入、系统的研究，取得了若干重要成果。开发出Fe-N-C单原子催化剂大规模绿色固相合成方法，并首次将单原子催化剂用于质子膜燃料电池，提高了Fe-N-C催化剂的电池活性（Angew.Chem. Int. Ed.2018, 57, 1204–1208）；发明Pt原子接枝方法改善Fe–N–C催化剂的稳定性，使电池稳定性提升一倍（Adv. Energy Mater.2018,8, 1701345）；发现石墨烯纳米带边缘的Zigzag型缺陷碳具有相对金属基催化剂更为稳定的燃料电池性能，为开发高稳定性非铂燃料电池提供了新思路（Nat. Commun.2018, 9, 3819）。

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二、研究方向

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文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-019-0237-3

本文由北京航空航天大学水江澜教授研究团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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