J. Am. Chem. Soc.：液相生长单晶胞ZnS量子线助力日盲紫外光的高灵敏和高选择性检测

【引言】

由于具有独特的结构和性能优势，超细半导体纳米线（USNW）近年来成为纳米科学领域内的研究前沿和热点，备受关注。超细半导体纳米线是指线径明显小于其波尔激子半径的半导体“量子线”（直径通常小于3 nm）。相较于常规半导体纳米线（直径通常大于 5 nm）, USNW因拥有超细的直径和结构上高度的各向异性，从而具备强烈的量子限域效应、显著的表面效应、新颖的物理化学性质；在光电探测器、纳米器件等领域显示出广泛的应用前景。为此，近年来北京师范大学李运超教授课题组一直致力于高质量超细II-VI半导体纳米线的可控制备、性质研究及光电应用。他们开发了一种新颖的配体辅助热诱导前驱体缓慢释放“一锅”合成法，制备出线径可调的高质量超细ZnSe纳米线（线径可细至2.1 nm）；并利用“原位生长掺杂”策略，实现了可控的Mn掺杂。借助它们特征的吸收和发射性质，分别构造了对UVA和近可见光具有灵敏响应的光探测器和可视化比色卡(Nanoscale,2017, DOI: 10.1039/C7NR03547K)。最近，他们还报道了利用低温热解结合定向组装策略制备线径细至1.0 nm和1.5 nm的超细ZnS纳米线，揭示了它们长度和线径依赖的光电性质及光催化活性，构建了具有不同截止波长的ZnS纳米线基 “长通型”紫外滤光片(Nanomaterials,2019, DOI:10.3390/nano9020220)。值得一提的是，他们还发明了一种合成金属硫族半导体超细纳米线的较普适性方法，即压力诱导配体辅助低温溶剂热合成策略；据此在优化条件下制备出高质量的ZnSe纳米线（直径可细至3.4 nm）、ZnTe纳米线（直径可细至2.6 nm）和CdTe纳米线（直径可细至3.8 nm），并能精细地调控它们的线径和长度；这类超细超长纳米线为纳米光电器件提供了理想的构筑单元（中国发明专利201710067533.5）。

尽管如此，目前合成线径小于1 nm的半导体纳米线，特别是单晶胞半导体纳米线（SSNW）仍存在巨大的挑战。SSNW是指线径仅为单晶胞尺寸（通常小于1.0 nm）的半导体纳米线，也是理论上最细的晶体半导体纳米线。得益于其超细的直径、超高的结构各向异性和巨大的比表面积，SSNW能够将量子限域效应和界面效应推向理论极限，从而可获得比常规超细纳米线更诱人的光电性质及更新奇的物理化学性质。因此可预期SSNW在光电纳米器件、传感检测、能源催化等领域具有广泛而诱人的应用价值。SSNW在合成上的艰巨性集中体现在：1）缺少有效的方法以控制反应系统在成核阶段仅产生单晶胞尺寸的晶核；2）难以控制单晶胞尺寸的晶核在生长过程中仅沿一个特定方向高选择性生长或定位自组装；3）SSNW结构上的脆弱性和热力学上不稳定性。显然，只有巧妙地耦合多种合成策略，在反应体系中同时实现形貌控制因素、动力学控制因素以及热力学调控因素的高度协同，才有可能获得这种极其特殊的纳米结构。

【成果简介】

在国家自然基金面上项目（21273020）的资助下，近日北京师范大学李运超教授、范楼珍教授课题组和北京大学深圳研究院杨世和教授（共同通讯作者）课题组合作，报道了一种新颖的软模板协同定向自组装 “一锅”合成超细纳米线的策略，首次制备出单晶胞厚度的ZnS量子线（平均线径为 0.8 nm）和ZnSe量子线（平均线径为 0.9 nm）。他们利用多种技术手段并结合计算模拟，证实了这种量子线的协同生长机制和单晶胞结构。有趣的是，这两种单晶胞纳米线（SSNW）都展示出类似团簇的吸收特征，具有尖锐且显著蓝移的激子吸收峰和“陡峭”的吸收边。更为重要的是，得益于极致的量子限域效应，ZnS SSNW的第一激子吸收峰已蓝移至273 nm，其能隙显著扩宽至4.35 eV，因此仅高选择性地吸收波长短于280 nm的紫外光（即日盲紫外光）。进一步利用其优异的日盲紫外光吸收特性，作者成功的构建了基于ZnS SSNW的自供能光电化学型日盲紫外光探测器。该探测器表现出对日盲紫外光优异的响应性能：开关比高达6008、检测灵敏度可达1.5×10¹²Jones、响应度可达33.7 mA/W；关键性能参数显著优于已报道的具有类似器件构型的日盲紫外光探测器。为了实现更便捷地探测日盲紫外光，他们还构造出具有灵敏响应的Mn掺杂ZnS SSNW基光致变色卡。该工作为合成和研究超细一维纳米材料打开了一扇新的大门，创建了一类崭新的纳米材料体系；也为构建高性能光电探测器件提供了一种新思路。该研究成果以“Solution Grown Single-Unit-Cell Quantum Wires Affording Self-Powered Solar-Blind UV Photodetectors with Ultrahigh Selectivity and Sensitivity”为题发表在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.（2019, 141, 3480-3488）上，北京师范大学博士生李冬，硕士生郝思濛为该论文的共同第一作者；相关技术成果已申请了发明专利（中国发明专利201710558501.5）。

【图文导读】

图1：单晶胞ZnS量子线的制备策略和机理

（a）软模板协同定向自组装策略制备单晶胞ZnS量子线示意图

（b）在不同温度下制备的Zn-油胺（即Zn-OLA）的SAXRD图。

（c）100℃制备出的Zn-OLA软模板的TEM图。

（d）量子线合成体系的DSC曲线：(I) Zn(NO₃)₂和S粉在混合前分别预先溶解于OLA中，(II) 在与S粉混合前，只有Zn(NO₃)₂预先溶解在OLA中。

（e）ZnS SSNW不同反应时间的紫外-可见吸收光谱图。

图2: 单晶胞ZnS量子线光学性质和结构表征

（a）单晶胞ZnS量子线的紫外-可见吸收光谱。

（b）单晶胞ZnS量子线的HAADF-STEM图

(c-d) 不同倾转角度下拍摄的单晶胞ZnS量子线的HRTEM图：(c) +15° 和 (d) -15°

图3：单晶胞ZnS量子线的结构模拟和球差校正STEM表征

（a）模拟的单晶胞ZnS量子线的晶胞结构模型图

（b）模拟的单晶胞ZnS量子线晶胞结构模型沿方向的投影

（c）模拟的单晶胞ZnS量子线晶胞结构模型沿方向的投影

（d）单晶胞ZnS量子线的球差校正HAADF-STEM 图

图4: 单晶胞ZnSe量子线的光学性质和结构表征

（a）单晶胞ZnSe量子线的紫外-可见吸收光谱

（b）单晶胞ZnSe量子线的HRTEM图

（c）模拟的单晶胞ZnSe量子线晶胞结构模型图

（d）模拟的单晶胞ZnSe量子线晶胞结构模型沿方向的投影

图5：基于单晶胞ZnS量子线的自供能日盲紫外光探测器及器件性能

（a）基于单晶胞ZnS量子线的自供能光电化学型日盲紫外光探测器的结构示意图；

（b）ZnS量子线自供能日盲紫外光探测器的光谱响应图；

（c）不同波长（265 nm 和 312 nm）紫外光周期性照射探测器时的输出光电流密度；

（d）探测器在265 nm 光照下的光电流密度随光强变化图；

(e-f) 探测器检测UV臭氧清洗机（主要发射184和254nm 波长紫外光）的短波光泄漏实物图。

图6： Mn²⁺掺杂单晶胞ZnS量子线基光致变色卡

（a）单晶胞ZnS量子线及其Mn²⁺掺杂量子线的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。插图为Mn²⁺掺杂的单晶胞ZnS量子线在254 nm紫外灯激发下的照片；

（b）光致变色卡在254 nm和312 nm紫外灯光照下的光致变色响应。

（c）光致变色卡对不同光强的265 nm入射光的光致变色响应。

【小结】

综上所述，作者提出了一种软模板协同定向自组装“一锅”合成超细纳米线的新策略，据此首次制备出了高质量的单晶胞ZnS和ZnSe量子线（直径均小于1.0 nm）。这两种单晶胞纳米线均展示出新奇的类似团簇的吸收特征，具有尖锐且显著蓝移的激子吸收峰。更为重要的是，得益于极致的量子限域效应，单晶胞ZnS量子线的能隙显著扩宽，因而能高选择性地吸收日盲紫外光。基于此，他们成功地构建了ZnS SSNW基高性能光电化学型光探测器和光致变色卡，实现了对日盲紫外光高灵敏、高选择性检测。该工作为合成和研究超细一维纳米材料打开了一扇新的大门，同时也为构建高性能光电探测器件提供了一种新思路。

文献链接:

Solution Grown Single-Unit-Cell Quantum Wires Affording Self-Powered Solar-Blind UV Photodetectors with Ultrahigh Selectivity and Sensitivity

(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3480-3488; DOI: 10.1021/jacs.8b10791 )

本文由北京师范大学李运超教授课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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