Angew. Chem.：通过分子动力学模拟揭示银的锈蚀机制

【引言】

银被用作艺术和珠宝装饰已有几千年的历史，而今还被广泛应用于催化、电子设备和局域表面等离激元纳米芯片等重要技术装备中，其中存在一个普遍问题——银的腐蚀，其早期阶段被称为“锈蚀（tarnishing）”。在电子产业中，银被用作印刷电路板的表面镀层材料，起固定电子元件、并将元件组装到印刷电路板上的作用，因此银腐蚀至关重要。印刷电路板暴露在空气应用时，发生银腐蚀相关的失效事件已经是普遍现象，是一项经济负担也关系到电子产品的效能及可靠性。

【成果简介】

近日，爱尔兰都柏林圣三一大学/意大利理工学院的Gabriele Saleh博士在Angewandte Chemie上发表了题为“Silver Tarnishing Mechanism Revealed by Molecular Dynamics Simulations”的文章。该篇文章通过分子动力学模拟揭示了银-氧和银-硫反应的机制，建立反应立场，对量子化学结果展开了广泛的测试。Ag-O和Ag-S之间出现了不同的反应机制和反应速率。该研究解决了“为什么暴露在环境中的银极易被硫腐蚀，和氧气却几乎不发生反应”这一长期困扰人们的问题。

【图文导读】

图1:O₂和S₂在Ag(111)面发生分解的能量路径（平面波DFT和ReaxFF值）。

图2：Ag(001)硫化的快照。

(a)Ag-S反应机制示意图；

(b)t=5 ns (T=750 K) 时存在∑5(310)晶界的快照；

(c)t=5 ns (T=750 K) 时不存在∑5(310)晶界的快照；

图3：DFT能量学反映Ag-S和Ag-O反应相关步骤。

(a)在裸露表面（黑色数字）和存在1,2或3个吸附原子（蓝色数字）的吸附原子/空位对形成能；

(b)S/O原子从平衡表面向亚平衡表面位置移动的能量分布图。

图4：分子动力学模拟快照展示氧气在银表面分解、渗透的机制。

【小结】

作者利用DFT和反应力场从原子尺度来研究银的锈蚀现象，通过大量的分子动力学模拟，可准确描述银硫化和氧化的不同机制，从而说明为何银会与硫化物反应而不和氧气反应。该研究中，作者开发了Ag/S和Ag/O 反应力场，经大量检验是准确的，可用于Ag/O/S反应的进一步研究。作者希望通过阐释银锈蚀的具体机制，可促使电子工业界提出生产银基抗腐蚀合金的合理材料设计策略。

文献链接：Silver Tarnishing Mechanism Revealed by Molecular Dynamics Simulations（Angew. Chem.，2019，DOI：10.1002/ange.201901630）

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