陈燕教授等Advanced Science：揭示晶格应力和氧缺陷耦合作用对钙钛矿相钴酸盐电催化活性的影响机理

【前言】

氧析出反应（OER）的缓慢动力学严重限制了许多电化学能量转换和存储系统（如，金属空气电池和水电解）的开发和推广。为了提升催化剂的催化性能，研究人员进行了大量的探索工作。除了已经广泛研究通过调控氧化物催化剂中的晶格应力来改变氧化还原过程，调控氧缺陷是另一种可用于提高催化剂活性的方法。虽然已经广泛研究了晶格应变或氧缺陷各自对氧化物催化剂的OER性能的影响，但是两种因素的综合影响还有待理解。事实上，已有文献报道氧化物中晶格应力和氧缺陷化学存在强烈的耦合作用，要合理设计高性能电催化剂，必须了解应力和氧缺陷之间的相互关系及其对催化活性的影响

【成果简介】

华南理工大学陈燕教授研究团队在Advanced Science发表题为“Uncovering the Effect of Lattice Strain and Oxygen Deficiency on Electrocatalytic Activity of Perovskite Cobaltite Thin Films”的文章。

1.利用单晶薄膜模型系统评价催化剂的本征电催化性能

2.巧妙的利用晶格不匹配原理引入不同状态应力，利用HRXRD及XPS证明了氧空位的存在。

3.电化学实验结合第一性原理计算揭示了应力和氧缺陷的耦合作用对氧催化活性的影响：拉伸应力的LSC/STO比压缩应力的LSC/LAO更容易形成氧空位，过多的氧空位使材料中e_g态填充程度更加偏离最优值，并降低了氧2p轨道和过镀金属3d轨道之间的距离，从而使LSC/STO呈现出比LSC/LAO更低的氧析出催化活性。

【图文导读】

1.催化活性评价模型的构建：通过脉冲激光沉积方法在单晶衬底（LaAlO₃（LAO）和SrTiO₃（STO）上生长的La₇Sr_0.3CoO_3-δ（LSC）薄膜用作模型系统。利用晶格的不匹配性，获得不同应力状态的LSC。制得的模型系统由于其纳米级的粗糙度（RMS）, 催化活性面积就是其几何面积。

2.应力状态的表征（HRXRD）：X射线衍射倒易空间映射图充分地揭示了LAO衬底上LSC（LSC/LAO）的压缩应力状态，STO衬底上LSC（LSC/STO）的拉伸应力状态。通过控制LSC薄膜的生长厚度可以调控应力的大小，即，LSC薄膜增厚后，应力会有不同程度的释放。

3.不同应力和氧空位下催化性能比较：电化学测试表明LSC薄膜的OER活性在压缩应力下（LSC / LAO）比在拉伸下（LSC / STO）更高，并且活性随着引入氧空位而降低。

氧空位的定性定量分析：衍射峰峰位的移动吻合了由于氧空位的形成导致的晶格膨胀，并且根据峰位可以推演出其氧空位值，其值同RSM数据互相印证。Co的二价卫星峰很好的说明了LSC/STO上具有更多的氧空位，形成的氧空位会在OER循环过程中由于晶格氧参与反应而得到填充，从而致使四种状态的LSC在OER反应后Co二价卫星峰消失。

4.理论计算：实验和计算结果均表明在拉伸下LSC / STO具有更多的氧空位，这是由于其氧空位形成能较小。应力应变引起的LSC氧空位变化进而影响材料e_g填充状态以及O 2p和Co 3d之间的能隙。

【总结展望】

迄今为止已经有很多研究者对晶格应力和氧缺陷化学对过渡金属氧化物电催化活性的影响进行了研究。在我们的工作中，表面晶格应力和氧缺陷化学不是孤立存在的，它们之间的耦合作用会极大的影响材料的电催化活性。我们采用的研究方法也可以应用于其他金属氧化物，机理解释更有助于指导用于高性能能量转化装置的新催化剂的合理设计。

文献链接：https://doi.org/10.1002/advs.201801898

【作者简介】

http://www2.scut.edu.cn/yanchen/

本文由华南理工大学陈燕教授研究团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

欢迎大家到材料人宣传滚球体育 成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cail