天大罗加严Adv. Mater. :块状纳米结构材料设计助力抗断裂锂金属负极

【引言】

锂金属负极(LMA)的稳定性严重阻碍了其商业化。目前，研究人员已提出许多策略来提升LMA的稳定性，包括构筑3D主体、涂覆非原位保护膜、向电解质中加入添加剂以及制备具有高机械强度的凝胶和固态电解质等。但LMA保护是一项系统工程，尚无法彻底解决所有问题。块状纳米结构材料(BNM)是一类具有精细纳米结构的块体材料。根据经验Hall-Petch(H-P)方程，屈服应力与材料整体的强度和硬度相关，与晶粒尺寸的平方根成反比。因此，分离的晶粒使材料更坚固，疲劳耐久极限增强意味着在某些外部应力下断裂的形成受到抑制。同时，BNM的离子传输特性同时显著增加，因为质量传递沿晶界比在晶粒中更快地发生。研究表明，如果晶粒尺寸低于临界尺寸，电极体积波动引起的应力可以自适应而不发生颗粒破裂。

【成果简介】

近日，天津大学罗加严教授(通讯作者)等根据块状纳米结构材料概念，通过冶金工艺设计了抗断裂LMA，并在Adv. Mater.上发表了题为“Bulk Nanostructured Materials Design for Fracture-Resistant Lithium Metal Anodes”的研究论文。在块状纳米结构Li(BNL)中，离子导电相存在于晶界处，促进了Li⁺传输。 BNL中精细的锂晶粒尺寸和沉淀硬化提高了机械强度和耐疲劳性，减轻了不均匀分布的应力并防止电极粉碎。作者利用密度泛函理论研究锂与各种氧化物之间的结合能，发现SiO₂是筛选氧化物中最佳的添加剂。BNL具有91 %的锂金属理论容量。在具有BNL负极的全电池中，LiFePO₄在10 C下具有90 mAh·g^-1的容量，比具有锂箔负极的全电池高出一个数量级。该策略有望为抗断裂LMA在锂金属电池中的应用铺平道路。

【图文简介】
图1 块状纳米结构锂金属负极设计

a) 循环过程中常规锂箔缓慢的界面反应以及严重的电极粉碎示意图；
b) BNL在长期循环中的抗断裂能力的示意图；
c) BNL合成过程的示意图，将痕量的SiO₂加入到熔融的锂中并搅拌，冷却后将得到的BNL轧制并冲压成圆盘作为电极。

图2 块体纳米结构锂金属负极的表征

a) 纯锂和SiO₂掺入量不同的BNL的XRD图谱；
b) 纯锂和5 wt% SiO₂掺入的硅基BNL的TEM图像；
c) 硅基BNL的SEM图像以及相应的硅元素分布图像；
d) 硅基BNL的电荷曲线，其中电流密度为1 mA·cm^-2，截止电压为1.0 V；
e) 交换电流密度实验中硅基BNL和锂箔的塔菲尔图，其中扫速为10 mV·s^-1；
f) 拉伸试验中硅基BNL和锂箔的机械性能，内插为拉伸试验的示意图。

图3 块状纳米结构锂金属负极的抗断裂能力

a,e) 原始锂箔的顶视和横截面SEM图像；
b,f) 50次循环后锂箔的顶视和横截面SEM图像；
c,g) 原始硅基BNL的顶视和横截面SEM图像；
d,h) 50次循环后硅基BNL的顶视和横截面SEM图像。

图4 块体纳米结构锂金属负极的电化学性能

a) 电流密度为1 mA·cm^-2、固定容量为3 mAh·cm^-2时，具有BNL负极和锂箔负极的对称电池的电压分布；
b) 电流密度为3 mA·cm^-2、固定容量为1 mAh·cm^-2时，具有BNL负极和锂箔负极的对称电池的电压分布；
c) 阶跃增加的电流密度为1至10 mA·cm^-2时，具有BNL负极和锂箔负极的对称电池的电压分布；
d) 具有BNL和锂箔负极的全电池中LiFePO₄的倍率性能，负极和LiFePO₄之间的容量比为2：1。

图5 块体纳米结构锂金属负极的DFT分析

a) Li⁺在SiO₂(001)表面上扩散的最低能量路径；
b) Li⁺在Li₂₂Si₅(001)表面上扩散的最低能量路径；
c) Li⁺在Li(001)表面上表面上扩散的最低能量路径；
d) Li⁺在SiO₂、Li₂₂Si₅和Li表面上的三个等效吸附位点中扩散的能量分布；
e) Li⁺在锂箔上扩散和电镀的示意图；
f) Li⁺在BNL上扩散和电镀的示意图。

【小结】

综上所述，作者通过简单的冶金方法制备了BNL金属负极。在BNL中，精细的Li晶粒和离子导电相加速了动力传质过程。随着晶粒细化和沉淀硬化，电镀/退镀过程中电极体积波动引起的不均匀分布应力得到有效缓解。无需引入主体材料，BNL可提供91 %的锂金属理论容量。Li/Li⁺氧化还原反应沿晶界发生，可提高BNL的倍率性能。BNL的概念为设计高能量密度锂或其他金属负极提供了一种新方法。随着对氧化物/合金相比和分布更深入的探索，BNL的性能有望得到进一步提高。

文献链接：Bulk Nanostructured Materials Design for Fracture-Resistant Lithium Metal Anodes(Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807585)

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