郑州大学邵国胜J. Mater. Chem. A: 一体化全固态电池初探，船闸模型（利用特殊缓冲层像调控水位一样调控全固态电池中的电位）

【引言】

全固态锂离子电池由于其优异的安全性能、高能量密度、抑制锂枝晶等特性引起了越来越多的关注。以无机磷硫化合物为代表的固态电解质(SSE)体系，如Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)和Li₆PS₅Cl (硫银锗矿型)等均能实现Li离子的快速传输，达到甚至远超1mS cm^-1的行业标准，表现出与有机液体电解质相媲美的Li离子输运能力。

然而，全固态电池中的固-固界面的稳定性、兼容性、匹配度等诸多问题直接影响着全固态电池的电化学性能，使得全固态电池的实用化之路充满诸多挑战。具体为：（a）Li|SSE间的固相界面问题。例如:通过本文计算作者发现Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₆PS₅Cl与Li不稳定，其中PS₄四面体微结构单元会被分解成Li_xP和Li₂S。同时，大量原位实验工作也证明了该副反应的发生；（b）SSE|SSE间的固相界面问题。例如：通过优化烧结流程、玻璃化、掺杂、复合等实验手段能有效地减小固态电解质的界面阻抗；（c）SSE|正极间的固相界面问题。例如：通过计算作者发现磷硫化合物Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₆PS₅Cl稳定电化学窗口很窄，其中Li₆PS₅Cl最大氧化电位仅为2.19 V。因此，在放电过程中，当电压平台达到3V时，Li₆PS₅Cl在与正极活性材料接触界面处，会产生S + LiCl + P₂S_x的Li耗尽层。大量原位实验工作同样佐证了该耗尽层的存在。故，固相界面问题对全固态电池的循环、大功率充放等的稳定性会带来诸多不利因素。

因此，设计与固态电解质相匹配的新型缓冲功能层材料，克服固相界面存在的诸多问题，探寻构造一体化全固态电池的可行性方案，对相关实验的开展具有前瞻性和指导作用。此外，优异的缓冲层材料必须具备如下特征：（a）优秀的Li离子导体—不影响Li的输运；（b）具备宽的电化学窗口—与高电压正极活性材料兼容，消除Li的耗尽层；（c）与正极活性物质化学性质稳定—避免副反应的发生；（d）小的晶格适配度—减小层与层间的应力。由此，作者引入船闸模型如图一所示，利用特殊缓冲层像调控水位一样调控全固态电池中的电位，对构造一体化全固态电池进行初步理论探索。

图1：该工作被评为热点文章，并被选为当月期刊外封面

【成果简介】

郑州大学邵国胜研究团队在Journal of Materials Chemistry A发表题为“A theoretical approach to address interfacial problems in all-solid-state lithium ion batteries: tuning materials chemistry for electrolyte and buffer coatings based on Li₆PA₅Cl hali-chalcogenides”的文章，DOI: 10.1039/c8ta11151k，J. Mater. Chem. A, 2019, 7,5239。被评为2019 JMCA热点文章，2019年JMCA第七期外封面文章)。如图一所示：

（https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c8ta11151k）

本工作基于材料基因组方法，通过高通量的计算设计，针对Li₆PS₅Cl全固态电解质，构造一体化全固态电池。 本文采用的材料基因组方法包括：（1）平衡相图计算；（2）USPEX遗传算法；（3）基于团簇展开算法使用ATAT对电压平台做出预估；（4）形成能计算；（5）吉布斯自由能计算：针对相关化合物，做出能量稳定性上的评估；（6）声子计算：针对相关化合物，做出结构稳定性上的评估；（7）同质节的构造；（8）分子动力学AIMD计算：对于相关化合物，做出传质能力的评估,并判断分析化合物与锂的兼容性；

【图文导读】

图2：采用AIMD分析Li₆PS₅Cl与金属锂界面间的相对稳定性。

通过AIMD计算，如图2所示，作者分析Li₆PS₅Cl与金属锂界面间的相对稳定性极差，其中PS₄四面体微结构与Li不稳定，会被分解成Li_xP和Li₂S等产物，因此Li₆PS₅Cl与金属Li不稳定。

图3：基于团簇展开方法，采用ATAT，计算Li₆PS₅Cl的电化学窗口。

如图3所示，Li₆PS₅Cl的电化学窗口为1.7~2.19 V，窗口宽度仅为0.49 V。当放电平台达到2.93V时，对应于S + LiCl + P₂S_x结构如图3（f）所示，快离子导体结构完全坍塌。该Li耗尽层的存在会极大的影响电池的循环稳定性。

因此，针对Li₆PS₅Cl的电化学窗口窄，与Li和高电压活性材料不兼容的问题，设计同族的新型缓冲层材料Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl，类似的成分有助于避免其间副反应的发生。文中详细的论证了Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl的能量稳定性和结构稳定性，保证实验上的可合成性。如图4、5、6所示。其中Li₆PO₅Cl，Li₆PO₄SCl与Li₆PS₅Cl具有相同的晶体对称性，此外，Li₆PS₅Cl中不稳定的PS₄微结构被PO₄代替。

图4：

（a）Li₆PO₅Cl在0K下的平衡相图。（b）Li₆PO₅Cl 的结构图。（c）Li₆PO₅Cl的吉布斯自由能。

图5：

（a）基于ATAT团簇展开，搜索在O/S混合占位Li₆PO₅(1-x)S₅x Cl (0≤x≤1)的情况， convex hull 边界上的即为稳定成分， 如（b） Li₆PO₅Cl，（c） Li₆PO_4.335S_0.665Cl，（d） Li₆PO₄SCl，（e）Li₆PS₅Cl。

图6：声子带计算：

（a）Li₃PO₄；（b）Li₆PO₅Cl；（c）Li₆PO₄SCl，其中黑色虚线代表0 THz。

此外，以Li₃PO₄作为参照对象，如图6黑色箭头所示，发现Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl较Li₃PO₄声子带下移，表明Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl较Li₃PO₄晶格更加“软化”，Li受到的束缚更弱，有助于Li的扩散。通过AIMD计算，如图7所示，发现偏化学计量比Li_6.25PO_5.25Cl_0.75的离子输运能力明显优于Li₃PO₄；偏化学计量比Li_6.25PO₄S_1.25Cl_0.75,表现出快离子导体特征。

图7： AIMD分子动力学计算，锂离子在不同材料中的扩散系数。

图8: 采用ATAT，分别计算(a,b) Li₆PO₄SCl和(c,d) Li₆PO₅Cl的电化学窗口。

新型离子导体Li₆PO₄SCl中PO₄基团对Li稳定，解决了与Li稳定性的问题。此外，如图8所示：(a,b) Li₆PO₄SCl的稳定电化学窗口为0—2.62 V。(c,d) Li₆PO₅Cl的电压平台，其稳定的电化学窗口分别为0—3.49 V。可见，新型缓冲材料Li₆PO₄SCl和Li₆PO₅Cl较Li₆PS₅Cl（1.7~2.19 V）的电化学窗口大大提高。其中由于Li₆PO₄SCl优优异的Li离子输运能力，与Li的兼容性，更加有利于做为金属Li的表面修饰层；而Li₆PO₅Cl具有更高氧化电位特征，更加有利于以薄层包覆在正极活性材料表面，作为减压材料。

图9:

（a）全固态一体化锂离子电池设计图Li_0.25MnO₂|Li₆PO₅Cl|Li₆PO₄SCl|Li。（b）全固态电池中各个部分相对应的电压平台及可逆容量。阴影部分代表理论计算得出的LMO正极的能量密度（436.054 mW h g^-1）。

此外，如图9所示，选取尖晶石型Li_0.25MnO₂为正极材料（电压平台范围2.47–3.65 V），Li₆PO₅Cl为正极材料包覆减压层0–3.49 V，Li离子输运层 Li₆PS₅Cl，Li金属表面修饰层Li₆PO₄SCl（0–2.62 V），调控全固态电池中电压电位连续变化，消除相应功能材料电化学不稳定的区域。有望的大幅度提升全固态的电池的循环稳定性，全电池理论能量密度高达436.054 mW h g^-1。此外，所选择材料间的晶格失配度极小，最大仅仅4.6%≤6%，有助于消除全固态电池的内部应力，有助于实现大倍率充放电。

图10: TOC，一体化全固态电池初探。

【总结及展望】

如上所述，通过材料基因组方法，通过系统地理论研究，对硫银锗矿Li₆PS₅Cl体系与金属锂的不相容性及其电化学稳定性做了详细分析，同时，通过对Li₆PS₅Cl进行改性，用O来替代其中的全部或部分S元素，设计出新型Li₆PO₅Cl缓冲层和电解质材料Li₆PO₄SCl。同时，通过理论设计，发现Li₆PO₅Cl过渡层的电化学窗口能够与氧化物正极LMO的高电压电压平台相匹配。针对不同的电解质材料体系，通过有针对性地理论设计工作能为后续实验提供了崭新的研究思路，有助于我们在实验中解决该类全固态锂离子电池中存在的固-固界面问题。期望能通过合适的功能材料体系，能像调控水位一样，达到调控电位的目的，同时消除电池中内部应力，真正实现一体化的全固态电池体系。

该论文的在郑州大学千人教授邵国胜指导下完成（通讯作者）；郑州大学，徐红杰（博士研究生），为第一作者；郑州大学，于玉然（硕士研究生），为共同第一作者；郑州大学，王卓（副教授）共同通讯作者。该工作在自然科学基金委、郑州大学材料学院、郑州新世纪材料基因组工程研究院（http://www.zmgi.net/）资助下完成。感谢JMCA对理论探索工作的重视。同时，要感谢郑州、荥阳政府对材料基因院的大力支持，使我们能够通过源头创新。感谢五舟高性能计算，对本课题提供的外围是什么意思 器技术方面的支持。

邵国胜，千人计划创新A类材料学专家。曾任职英国萨利大学资深研究官；布鲁奈尔大学材料学副教授；英国博尔顿大学计算材料学教授、欧洲杯线上买球 研究所所长、工程院院长、理工及体育学部主任等；英国材料化学委员会委员、可持续能源材料工作组成员。2010年入选国家“千人计划”，外围是什么意思 于郑州大学，创建了中英纳米多功能材料研究中心（2012），并被认定为河南省低碳及环境材料国际联合实验室（2014， 滚球体育 厅）、 国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015， 滚球体育 部）。2016年于“中原智谷”创建郑州新世纪材料基因组工程研究院。创办了国际期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、欧洲杯线上买球 及环境清洁材料技术等。发表包括《Nature》在内的国际著名期刊论文200余篇，申请并获得国内外专利多项。

文献链接：

A theoretical approach to address interfacial problems in all-solid-state lithium ion batteries: tuning materials chemistry for electrolyte and buffer coatings based on Li₆PA₅Cl hali-chalcogenides, Hongjie Xu, Yuran Yu, and Zhuo Wang^*, Guosheng Shao^*, J. Mater. Chem. A, 2019, 7,5239. DOI: 10.1039/c8ta11151k

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/TA/C8TA11151K#!divAbstract

本文由郑州大学邵国胜研究团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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