复旦大学&密歇根州立大学Angew.Chem.Int.Ed.: 共溶剂电解液助力-70°超低温下工作的高能量锂金属电池

【引言】

用于商业化锂离子电池（LIB）的电解液通常采用的是具有高凝固点的溶剂（例如，碳酸亚乙酯，35~38℃;碳酸二甲酯，2~4℃），这限制了锂离子电池在低温下的实际应用，尤其是在低于-40°的超低温情况下。为了实现可充电电池在低温下运行，许多工作都集中在改进电解液的配方上，例如使用混合溶剂、新型盐、电解质添加剂和开发新溶剂等。最近，据报道，乙酸乙酯（EA）可以在-70℃的超低温下促进可充电LIB的运行，因为其凝固点比传统溶剂低得多。然而，此类电解质的电化学窗口窄(1.5~4.7 V vs. Li⁺/Li)阻碍了锂金属负极在高能量密度电池中的应用。研究表明，高浓度电解质可以改善其氧化/还原稳定性，为扩大电化学稳定电位窗提供了解决方案。然而，较低的离子电导率和较高的粘度是高浓度电解质发展的巨大挑战，尤其是在低温下。

【成果简介】

近日，复旦大学夏永姚教授和密歇根州立大学齐月教授（共同通讯作者）通过在浓缩的乙酸乙酯(EA)基电解液中添加电化学“惰性”的二氯甲烷(DCM)作为稀释剂，使得这种共溶剂电解液在-70C°的超低温下显示出高离子电导率(0.6mS cm^-1)，低粘度(0.35 Pa s)和较宽的电化学稳定窗口(0~4.85 V)。光谱表征和原子模拟共同阐明了这些独特的性质与共溶剂结构有关，其中EA溶剂中的高浓度盐簇被移动的DCM稀释剂包围。随着电化学“惰性”DCM稀释剂的引入，高浓度LiTFSI/EA的局部溶剂化结构将会保持且不受干扰。基于这种电解液的可充电金属锂电池显示出优异的性能，在-70℃下具有178 Wh kg^-1的高能量密度和2877 W kg^-1的高功率密度。相关研究成果以“High Energy Rechargeable Metallic Lithium Battery at -70°Enabled by a Co-Solvent Electrolyte”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【图文导读】

图一电解液的特性

（a）电解液在不同温度下的粘度

（b）离子电导率与温度之间的关系

（c）5m-1-4共溶剂电解液的DSC曲线

（d）在25℃下5m-1-4电解液中在Cu箔上剥离/沉积Li和（e）在+ 25℃下Li || Li对称电池的电压分布演变图

图二电解液的光谱表征

（a）C=O键的FT-IR的光谱研究

（b）TFSI^-阴离子中的S-N-S和EA分子中的C=O键的拉曼光谱

（c）在25℃下，对于5m-1-4电解质，拉曼位移为850-860cm-1的空间映射

（d-f）稀释电解质（d），浓缩电解质（e）和共溶剂电解质（f）的溶剂化结构

图三MD模拟的各种电解质的优化结构

图四可充电Li || PI电池的电化学性能

（a）在25°和-70°下的充放电曲线

（b）倍率性能

（c）在-70°超低温下的循环性能

（d）在+ 25℃和-70℃下的能量比较图

【小结】

总之，通过使用电化学“惰性”稀释剂DCM为高浓度EA基电解质设计共溶剂电解质，其继承了其电化学稳定窗口宽的优点并且避免了高粘度的缺点。通过光谱表征和原子模拟证明了独特的共溶剂化结构，其中EA溶剂中的高浓度盐簇被移动的DCM溶剂包围。得益于独特的共溶剂结构，电解质在-70°超低温下具有较宽的电化学窗口(0~4.85V)，离子电导率高(0.6 mS cm^-1)和低粘度(0.35 Pa s)。基于这种电解液的可充电 Li||PI电池在-70°下显示出优异的性能，这将为实现在在极端条件下操作的高能可充电电池迈出关键的一步。

文献链接：“High Energy Rechargeable Metallic Lithium Battery at -70°Enabled by a Co-Solvent Electrolyte”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201900266)

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