南洋理工陈鹏AM综述：石墨烯量子点发展与挑战

【研究背景】

石墨烯(Graphene)是一种新型的二维碳同素异形体，近年来受到诸多的关注。其独特的sp²碳原子和高度的π共轭结构在催化、传感器、能源转化和存储等领域具有广阔的应用前景。作为其0维纳米材料的石墨烯量子点（GQD）也具有一些独特的优点如量子限域产生的带隙、良好的分散性、更丰富的活性位点(边缘、官能团、掺杂剂等)、生物相容性、更好的化学物理性能可调性、与生物分子的尺寸相当等，因此GQD在能量转换和存储，电/光/化学催化，柔性装置、传感、显示，生物成像和治疗诊断中的新应用而引起了越来越多的关注。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学陈鹏教授全面介绍GQD的合成，性能控制以及能量转换和储存，催化，传感器和生物技术中独特应用的最新显著发展。最后，作者还展望了该领域目前的挑战和前景。该成果近日以题为“Recent Advances on Graphene Quantum Dots: From Chemistry and Physics to Applications”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一：GQD的研究概况

主要应用分为：太阳能电池、LED、光电探测器、电池、电容器、催化、成像和治疗。

图二：GQDs的合成方法：由上而下和由下而上

（a-c）由上而下氧化切割石墨，煤和石墨烯氧化物制备GQDs；
（d）还原切割氧化石墨烯制备GQDs；
（e）氧化切割和物理剥离法制备GQDs；
（f-j）分别使用六溴苯/甲苯、柠檬酸、去甲肾上腺素、1,3,6-三硝基芘和ATP利用由下而上的方法制备GQDs。

图三：合成控制GQD的性质

（a）由不同孔径的膜筛分的GQD表现出不同的带隙结构和荧光图像；
（b）不同切割时间和温度获得不同GQD带隙能量与尺寸的关系；
（c）随着切割剂浓度降低而获得的GQDs尺寸的增加，带隙变窄；
（d）随着氧含量的增加，荧光红移和紫外可见光谱吸收的增强；
（e）随着氮掺杂量的增加，紫外可见光谱吸收随着带隙变窄而增强；
（f）通过扩大π-共轭体系或连接给电子化学基团系统性调控GQD的带隙，使荧光红移。

图四：GQDs在光伏器件中的应用

（a）以石墨烯薄膜为透明电极的GQD/Si异质结太阳能电池及其能带结构图；
（b）以GQDs为下转换光吸收层的GQD/Si异质结太阳能电池的结构；
（c）GQDs作为硅太阳能电池上的光吸收层；
（d）GQDs作为太阳能电池的载流子提取层；
（e）不同带隙GQDs钙钛矿太阳能电池的能带结构；
（f）GQDs有利于染料敏化太阳能电池的光吸收和光生电子空穴对分离。

图五：GQDs在LED中的应用

（a）以GQDs为电致发光磷光剂的LED的物理和能带结构；
（b）使用原始GQD作为发射蓝光的磷光剂的LED的结构；
（c-d）以GQDs为光发射器的有机发光二极管(OLED)的物理和电子结构和偏压13V的电致发光光谱；
（e）GQDs作为LED的颜色转换剂。

图六：GQDs在光电探测器中的应用

（a）基于GQD敏化Si纳米线的光检测器；
（b）使用大带隙GQDs的深紫外光检测器；
（c）GQD/ZnO异质结作为可见光-紫外检测器；
（d）使用发红光的GQD/石墨烯/BN纳米片作为光检测器，实现从紫外到近红外的宽范围的光电检测。

图七：GQDs在超级电容器中的应用

（a）GQD/CNT混合超级电容器的结构及性能；
（b）GQD修饰的Fe3O4-halloysite纳米管作为超级电容器；
（c）GQD/3D石墨烯复合物作为超级电容器；
（d）由于异质结构区域的内置电子逃逸，GQD/MnO2超级电容器显示出高电位窗口。

图八：GQDs在电池中的应用

（a）涂有GQDs的VO2/石墨烯阵列作为锂离子电池和钠离子电池的阴极；
（b）GQD集成硫-碳作为锂硫电池的阴极。

图九：GQDs在催化中的应用

（a）具有分子内Z-scheme结构的GQD作为光催化剂；
（b）N-GQDs催化析氢反应；
（c）用于催化CO2减排N-GQD/Vo-NaTaON；
（d）用于催化NO氧化的GQD/N-Bi2O2CO3异质结；
（e）用于光催化降解污染物的GQD/C3N4异质结；
（f）基于GQD的NiCo2P2纳米催化剂，用于双功能整体水裂解；
（g）GQD-铼配合物具有超低的CO2还原为CO的起始电位。

图十：GQDs在生物成像中的应用

（a）使用GQD-DFOB-Fe³⁺/Fe²⁺探针实时监测细胞内氧化还原动力学；
（b）在405,488和555 nm的激发下通过S，N-GQD标记的A549细胞的CLSM和细胞活力测试；
（c）具有红光发射的GQD用于小鼠的细胞成像和体内成像；
（d）在注射硼掺杂的GQD后不同时间的小鼠部位（心、肝、肾、脾、胃）的MRI成像。

图十一：GQDs在传感器中的应用

（a）使用酪氨酸功能化GQDs对代谢物进行荧光检测；
（b）基于N, S-GQD的金属离子荧光检测；
（c）GQDs阴极ECL传感示意图；
（d）DNA链的ECL检测；
（e）介孔二氧化硅纳米通道膜中GQDs对复杂样品中金属离子的超灵敏电化学检测。

图十二：GQDs在生物治疗中的应用

（a）使用FA功能化的IR780/GQD光热疗法杀死癌细胞并根除小鼠肿瘤；
（b）使用光敏剂（Ce6）功能化GQD的光动力疗法。

【总结展望】

作为0D纳米碳材料，GQD具有许多独特优异的性质，可以促使科学和工程领域的发展，但仍有一些待解决的问题和需要克服的挑战。
（1）为了制定GQD研究的路线图，其明确的定义应该得到领域的一致认可，并且应该认识到与类似结构的纳米材料不同的独特性质。此外，由于组成、大小和形状的巨大差异性，通过不同方法制备的GQD涵盖了非常丰富的化学物理性质；
（2）一种GQD的成功应用可能对另一种类型GQD不可行。因此迫切需要开发合成具有良好定义特征的GQD或精确设计GQD特性或差异分离不同GQD群的方法，以便可以实现更好和更系统的GQD表征和理解以及更有效的应用；
（3）对于成像，显示和基于荧光的传感，与其他荧光团如碳点、半导体量子点和有机染料相比，GQD的荧光强度和量子产率相对较低；
（4）GQD可被视为复杂的巨型π-共轭分子，其性质受许多因素的影响，例如尺寸，化学基团，掺杂剂，边缘配置，缺陷和形状。在不能精确控制GQD组成和形态的情况下，实验性地分离其个体的影响是具有挑战性的，而理论研究可以提供重要的指导。目前，关于这些因素之间的相互作用知之甚少（例如，给电子和吸电子化学基团的共存以及不同杂原子掺杂剂的共存）。这些相互作用将带来新的属性，从而带来新的应用机会；
（5）GQD与其他纳米材料之间形成的异质结没有经过深入研究，尽管已经观察到了有趣的现象，并且更多的有关研究值得高度期待；
（6）GQD当前应用的范围已较为广泛，但是应用领域仍在扩大，最近使用GQD作为化学合成和转化的近似均相催化剂；以及将GQD用于柔性装置；与其他石墨烯材料一样，GQD可用于设计和改善其他功能性纳米材料的性质；可以想象，鉴于它们的高分散性和特有的两亲性质，GQD可以作为许多应用的新型表面活性剂；
（7）目前，GQD的许多应用实际上不可行，因为尚未实际实现GQD的低成本工业规模合成。另一方面，如果能够解决当前的挑战并且可以恰当地利用GQD的理想优点的独特组合，GQD的研究具有巨大的潜力。

文献链接：Recent Advances on Graphene Quantum Dots: From Chemistry and Physics to Applications(Adv. Mater.,2019, 1808283)

团队介绍：

通讯作者陈鹏教授是新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院的教授， 主要研究纳米材料在能源及生物技术领域的应用。在Advanced Materials, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, ACS Nano，Nano Letters，Physical Review Letters, Chemical Society Reviews等国际著名期刊发表学术论文200余篇，是皇家化学学会会士和全球高被引科学家。

团队在该领域工作汇总：

陈鹏教授团队近五年在石墨烯量子点（GQD）这一新型材料的研究上取得了一系列新颖的成果，比如，第一次用GQD特异荧光标记和动态跟踪细胞膜上的受体 (ACS Nano, 7:6278-6286, 2013);第一次用糖类分子功能化GQD并特异对应的受体（FlatChem, 5:25-32, 2017）；第一次用GQD基于荧光动态检测细胞状态（氧化还原态）（ACS Nano, 2016,10,11475-11482）;第一次发展了基于纳米孔道限域GQD用于复杂样本的高灵敏电化学分析平台；第一次实现了兼具均相和非均相催化剂优点的GQD在化学合成催化的应用（Carbon, 2018,136, 224-233）；第一次展示了GQD对双功能全解水纳米电催化剂的形貌和性能的调控（Nano Energy,2018,48,284-291）；第一次提出对GQD能带的系统调控策略和分子内z-scheme用于光催化的概念（ACS Nano,2018,12,3523-3532）。该团队还关注其他二维材料形成的量子点，并撰写了的综述（Chemical Society Reviews, 2016,45,2239-2262），并且发表了关于Mxene量子点应用于光催化的工作（Advanced Functional Materials, 2019,29, 180650）。陈鹏教授团队近年还致力于基于微针贴片的诊疗技术（Small Methods,2017,1,1700269； Nature Communications,2018,9,4433; Advanced Materials, 29:1702243, 2017 ）,这些工作被媒体广泛报道。

相关优质文献推荐：

1. Systematic Bandgap Engineering of Graphene Quantum Dots and Applications for Photocatalytic Water Splitting and CO2 Reduction, ACS Nano, 2018, 12, 3523-3532
2. Boosting the Photocatalytic Ability of Cu2O Nanowires for CO2 Conversion by MXene Quantum Dots, 2018, 29, 1806500
3. Graphene quantum dot engineered nickel-cobalt phosphide as highly efficient bifunctional catalyst for overall water splitting, Nano Energy, 2018, 48, 284-291
4. Nanochannel-Confined Graphene Quantum Dots for Ultrasensitive Electrochemical Analysis of Complex Samples, ACS Nano, 2018, 12, 12673-12681
5. Ultrasensitive Profiling of Metabolites Using Tyramine-Functionalized Graphene Quantum Dots, ACS Nano, 10:3622-3629, 2016
6. Self-implantable double-layered micro-drug-reservoirs for efficient and controlled ocular drug delivery, Nature Communications, 2018, 9, 4433
7. Transdermal delivery of anti-obesity compounds to subcutaneous adipose tissue with polymeric microneedle patches, Small Methods, 2017, 1, 1700269

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