Acta Materialia：西交大科研人员破解了体心立方金属铌氧脆机理之谜

【成果简介】

体心立方金属具有高熔点、高强度、抗辐照等优点，被广泛应用于工业界。然而，体心立方金属对微量的碳、氮、氧元素极为敏感，在制备或服役过程中一旦引入少量的碳、氮、氧就会造成显著的硬化和脆化，但其微观机理一直是个迷，至今困扰着研究者。以金属铌为例，它作为一种典型难熔金属，具有熔点高、热强性好、密度低（相较于其他难熔金属）、加工性能好等优点，在高温环境下具有广泛的应用前景，被广泛用作航天运载装备的火焰喷嘴等关键受热部件。然而，高温条件下剧烈的吸氧会导致铌发生硬化、脆化和氧化，给铌合金的应用带来了巨大的挑战。多年来，各国研究者采用了多种方法来试图阐明体心立方金属的氧脆机理，但是进展缓慢。为了解决这一困扰，西安交通大学材料学院微纳中心研究人员将宏观力学行为研究方法同微纳米尺度原位力学性能分析和原子尺度模拟有效地结合起来，系统地研究了溶质原子氧对铌力学变形行为的影响，阐明了溶质原子氧对金属铌中点缺陷团聚、螺位错运动及永久损伤形核过程的影响，揭示了溶质原子氧造成金属铌硬化和脆化的微观机制，构建了金属铌氧脆的清晰物理图像。

研究发现，只要引入原子比为百分之一的溶质原子氧，铌在拉伸变形中就会被急剧强化，同时伴随着延伸率的丧失，如图(a)所示。与纯铌的拉伸行为对比可以发现，溶质原子氧使铌发生了显著的硬化和脆化。分析拉伸断口表明，含氧铌的脆性断裂是由宏观变形过程中出现的变形局域化引起的。宏观拉伸时含氧铌表现出的失效突然性和变形局部化特征，导致从宏观角度很难捕捉到氧脆的微观机理。为了揭示溶质原子氧对铌变形行为的影响过程，我们进一步采用原位微纳尺度研究手段开展探索。微纳尺度拉伸时，含氧铌样品表现出了较高的屈服强度和超高的加工硬化率（Θ>10 GPa），而后发生剪切局部化并断裂，与纯铌的变形行为截然不同，如图(b)所示。微纳尺度拉伸实验表明，溶质原子氧可以造成小尺度铌样品中位错的大量塞积，显著提高微纳尺度铌的屈服强度和加工硬化能力，并易于引起变形局部化、纳米尺度空洞形核，并最终转化为裂纹引起断裂。然而，溶质原子氧如何和铌中的位错交互作用？为什么会造成如此高的加工硬化行为？溶质原子氧对变形损伤的形核有什么作用？等需进一步探究。然而，由于现有实验手段的局限性，以上困惑很难从现有的实验研究上得到清晰的答案。

为了进一步澄清铌的氧脆机理，我们结合密度泛函理论计算和分子动力学模拟，并专门开发了铌-氧新型原子势函数，对溶质原子氧在铌的变形中的微观机制进行了系统研究。计算表明溶质原子氧在铌中与螺位错之间是互相排斥的，因此，溶质原子氧不能直接钉扎位错而造成铌的强化和脆化。这说明常规的溶质原子通过直接钉扎位错而强化金属的机理在铌的氧脆变形中失效。相似的溶质原子和位错之间的排斥作用在密排六方金属中也有报道。那么溶质原子氧到底如何影响位错的运动的呢？进一步计算表明，溶质原子氧亲空位（如图（c）所示），它们之间有较高的结合能（-0.8eV），而溶质原子氧和空位的结合体（V-O complex）和螺位错之间有更强的结合能(-1.0eV)，即氧-空位结合体是铌中螺位错的强烈钉扎体，能阻碍螺位错运动，引起显著的强化。然而，要形成大量的氧-空位结合体，前提是含氧铌在变形时能产生大量的空位。虽然有研究证实体心立方金属中螺位错在运动中通过形成交叉扭折（cross-kink）可以产生大量的点缺陷， 包括空位，但交叉扭折的形成通常需要极高的剪切应力，在现有的实验条件下很难达到。基于新型铌-氧原子势的分子动力学模拟发现，由于氧和螺位错之间的自发排斥作用，通常直线状的螺位错会在铌晶格中自发形成不同方向的交叉扭转。在施加切应力的情况下，螺位错会带动交叉扭转一起运动，同时产生大量的点缺陷，其中产生的部分空位会和溶质原子氧结合形成氧-空位结合体，进而提高位错的运动阻力，造成强化和加工硬化。研究发现该机制启动需要的切应力并不高，在现有的实验条件下完全能够顺利实现。在随后的变形中，螺位错产生的多种点缺陷团簇在变形中具有不同的稳定性，间隙原子团和空位会在和位错的交互作用过程中发生复合或被位错清扫到晶界或表面，而氧-空位复合体一旦形成，就非常稳定，能显著提高螺位错运动的阻力，并可以进一步吸收新产生的空位形成氧-多空位结合体。随后，氧-多空位结合体会进一步长大，逐渐转化成纳米尺度的空洞，形成永久损伤,如图（d）所示。大量的氧-多空位结合体的长大、合并和连通就促进了内部裂纹的萌生和扩展，最终引起含氧铌的灾变式断裂失效。氧-空位结合体导致的超高加工硬化能力现象和从氧-多空位结合体形核的纳米空洞在实验上得到了相应的观察和证实。

基于上述研究，溶质原子氧在体心立方金属铌中的硬化和脆化机理就有了一个清晰的物理图像。我们进一步研究发现，第IV族体心立方金属中氧和螺位错之间均存在排斥作用，因此，以上新发现的氧脆微观机理对阐明其它体心立方难熔金属在变形和辐照中的硬化和脆化行为也具有重要的参考价值。

论文发表在金属材料权威期刊Acta Materialia上，链接是https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645419301168?dgcid=author。该工作得到了国家重点研发计划（编号2017YFB0702301）、国家自然科学基金（编号：51471128和51621063）、国家外专局111计划等的共同资助。

后记：本工作从开始着手研究到论文发表历时近四年时间，是在中美日三国多个研究机构科研人员的密切合作下共同完成的。特别感谢西安交通大学贾春林教授、米少波教授和路璐工程师在溶质原子氧表征方面的有益讨论和真诚帮助。

本文由西安交通大学材料学院微纳中心研究团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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