武汉理工大学麦立强团队Adv. Energy Mater.综述：实际应用的锂离子电池钒基负极材料的研究

【引言】

作为应用在手机、笔记本电脑、平板电脑等便携式电子设备，以及电动汽车（EV）、现场通信设备（FCE）、无人机（UAV）和卫星等最具潜力的电源。锂离子电池（LIBs）一直致力于高安全性、高能量密度/功率密度和长循环性能的研究。从一维隧道状的LiFePO₄到2D层状的LiCoO₂，再到3D框架结构的LiMn₂O₄，大量的正极材料已经成功商业化。而且这些商用正极已经显示出良好的循环稳定性和接近理论值的高比容量。对于负极，除了传统的石墨材料和Li₄Ti₅O₁₂之外，很少有材料被报道可以商业化。对于石墨负极材料，它具有低比容量（LiC₆，372mAh g^-1）和形成锂枝晶的安全风险。Li₄Ti₅O₁₂具有高充/放电电位（1.25 V vs Li⁺/Li），这会削弱整个电池的能量密度。因此，寻找安全性能高、比容量大的负极材料是非常可取的。金属钒酸盐因其比容量大、成本低而倍受关注。其优异的结构可以提供锂离子的取代离子（即金属离子）或调节位点，金属和V离子的氧化还原在嵌锂/脱锂时保持电中性。尽管锂离子电池具有较高的比容量和相对较高的嵌锂电压，但由于其无锂特性，在商业电池设计中必须进行预锂化，这阻碍了其实际应用。然而，如果在低电压（0-3V）下具有电化学活性和可逆特性，嵌锂后的多种电化学反应具有广阔的应用前景。

【成果简介】

近日，在武汉理工大学麦立强教授与三峡大学倪世兵教授（共同通讯作者）带领下，澳大利亚阿德莱德大学和武汉理工大学合作，系统介绍了具有高容量、低成本、丰富资源的金属钒酸盐（M_xV_yO_z，M=Co，Cu，Mn，Fe，Zn，Ni，Li）负极材料，并对其Li⁺存储机理进行了探讨。可以得出结论，这些M_xV_yO_z（M=Co，Cu，Mn，Fe，Zn，Ni，Li）中的大多数在嵌锂/脱锂时伴随着大的体积膨胀而表现出不可逆的氧化还原反应，不利于工业应用。但是Li₃VO₄具有特别的嵌入和存储Li⁺机制，安全与能量密度兼容的优点，具有很大的实际应用潜力。这篇综述系统地总结了Li₃VO₄研究的最新进展，包括具有代表性的先进形貌制备方法和提高性能的最先进技术，以及与锂离子存储机制相关的形貌变化。此外，还将展望Li₃VO₄最有可能实现突破的地方。相关研究成果以“Vanadate‐Based Materials for Li‐Ion Batteries: The Search for Anodes for Practical Applications”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、具有代表性的M_xV_yO_z阳极材料研究进展

图二、Co₃V₂O₈和CoV₂O₆的Li⁺储存机理

a）Co₃V₂O₈/Li电池在0.01~2.5V之间的电压-成分曲线。

b，e，h）Co₃V₂O₈电极放电到点➀，➁，充电到点➂的透射电镜图像。

c，f，i）分别对应于（b）、（e）、（h）选定区域STEM图像。

d，g，j）分别对应于（b）、（e）、（h）选定区域HRTEM图像，插图为SAED图案。

k，l）分别为Co₃V₂O₈放电到0.01V时的STEM图像和EDS图谱。

m）可能的电化学行为的示意图。

n，o）分别为CoV₂O₆电极的CV曲线和不同充放电下的XRD图。

图三、CuV₂O₆和Cu₁₁V₆O₂₆的Li⁺储存机理a，b）分别为CuV₂O₆在不同充放电下的CV曲线和）XRD图谱。 δ-LiV₂O₅用●标记，Cu₃V₂O₈用▲标记，Li₂O用■标记。

c，d）分别为原始CuV₂O₆和CuV₂O₆循环试验后的SEM图像。

e，f）分别为Cu₁₁V₆O₂₆在低倍和高倍放大TEM图像。

g）单个Cu₁₁V₆O₂₆晶体的HRTEM图像和FFT图案（插图）。

h，i，k，l）在2和150次循环后，Cu₁₁V₆O₂₆的TEM图像。

j，m）在2和150次循环后，Cu₁₁V₆O₂₆的HRTEM图像。 i，j，l，m中的插入对应于SAED和FFT模式。

图四、MnV₂O₆和MnV₂O₆充/放电机制的研究

a）不同嵌锂电位下MnV₂O₆电极的非原位XRD图谱。 符号（■）表示覆盖电极的PE膜的峰。

b）完全嵌锂的MnV₂O₆电极的⁷Li NMR光谱。

c-e）分别为第1次放电，第1次充电，第2次放电的非原位XRD图谱。

f）Mn₂V₂O₇的XRD图谱。

图五、FeVO₄的锂储存和相变

a）FeVO₄电极的原位XRD。

b）FeVO4电极的第一次循环充/放电曲线。

c，d）c）钒和d）铁分别为（b）中在不同的充/放电时的K边。

e，f）在第一次放电状态下Fe和V 2p光谱的非原位XPS。

g，h）在第一充电状态下Fe和V 2p光谱的非原位XPS。

图六、NiV₃O₈充/放电机制的研究

a，b）分别为NiV₃O₈电极在不同充放电下的CV曲线和非原位XRD图。

c-e）分别为NiV₃O₈/Ni电极在不同充放电状态下的CV曲线，充放电曲线，非原位XRD图谱。

f，k）NiV₃O₈在100个循环f-h）之前和i-k）之后的f，i）SEM，g，j）TEM，和i，k）HRTEM图像。

图七、嵌锂时M_xV_yO_z（M=Co，Cu，Mn，Fe，Zn，Ni）的体积变化示意图

图八、V₂O₅嵌锂/脱锂期间的机理

a）在嵌锂/脱锂期间的不同点处V₂O₅的XPS的V 2p峰。

b）合成和退火的V₂O₅-G的XRD图案。

c-e）V₂O₅-G，d）V₂O₅-G在200℃退火，e）V₂O₅-G在330℃退火的SEM图像。

f）V₂O₅-G在扫描速率为0.5mV s^-1下的循环伏安法，。

g）V₂O₅-G在200mA g^-1下的循环性能。

图九、Li_{1.2 +δ}VO₂嵌锂/脱锂期间的机理

a，b）Li_{1.2 +δ}VO₂分别在充放电曲线和不同放电状态下的非原位XRD图谱。插图SEM图显示Li_{1.2 +δ}VO₂在放电中的形貌变化。

c）Li_1.07V_0.93O₂在各种充电状态下粉末中子衍射图的扩展区域。P1，P2和T是主体结构的主要峰，Li₂VO₂和含有四面体锂离子的中间相。插图是Li_1.07V_0.93O₂放电到160 mAh g^-1时的HRTEM图像。

图十、Li₃VO₄负极材料在制备方法和充放电机理

Li₃VO₄负极材料在制备方法，充放电机理以及对结构设计和实际应用方面的关键进展。

图十一、Li₃VO₄充放电机理研究

a）使用GITT模式的Li₃VO₄的第二次充电/放电曲线循环：在每个电流步骤中，电池以15mA g^-1充电或放电10分钟，在两个电流阶段之间，中断时间为20分钟。 用于使电池恢复到准平衡状态。

b）Li₃VO₄在电压0.2-3.0V下，20mA g^-1下的循环性能。

c）Li₃VO₄和Li₃VO₄/C在不同电流下的循环性能。

d）沿不同轴投射的Li₃VO₄的晶体结构和Li₃VO₄在完全Li嵌入时的示意图。

e，h）通过在e，f）500℃ 和g，h）700℃ 下烧结获得的Li₃VO₄颗粒的XRD图案和循环性能。

i）根据凸包，计算Li₃VO₄在0K下的电压-组成曲线。

j）Li₃VO₄@C在150mA g^-1下的循环性能。

k，l）分别为Li₃VO₄@C（≈580mAhg^-1），Li₄Ti₅O₁₂和石墨在k）充/放电电位和l）比容量和能量密度方面的比较。

图十二、制备各种Li₃VO₄和Li₃VO₄@C纳米结构的代表性示意图

a，b）通过形貌-遗传机理合成a）Li₃VO₄/N掺杂的C纳米线和b）Li₃VO₄/C球。

c）通过使用H₂O和EG作为混合溶剂的油浴法形成Li₃VO₄空心球。

d）通过喷雾干燥途径制备中孔Li₃VO₄/C空心球。

e）通过水热预处理和随后的烧结，通过中间溶液法合成Li₃VO₄@C。

f）通过静电纺丝制造Li3VO4 / C纳米纤维。

图十三、通过非原位XRD 研究Li₃VO₄负极的充电/放电机制

a）在第一次放/充电过程中，Li₃VO₄电极在不同嵌入/脱嵌深度下的非原位XRD图。

b-e）b，d）初始和c，e）充电至0.1V的Li₃VO₄的TEM图像和SAED图。

f）Li₃VO₄在不同状态下的高分辨率XPS光谱。

g）在第一次放/充电过程中Li₃VO₄/C的电化学循环的的原位XRD图和放大图。

h，i) 分别为原始和完全放电（0.02V）Li₃VO₄/C电极的h)V 2p光谱的放大部分和i）V K边X射线吸收精细结构光谱。

图十四、Li₃VO₄颗粒和膜循环前后的SEM图

a，b）平均尺寸≈1μm的颗粒循环前后Li₃VO₄颗粒和薄膜的SEM图像。

c，d）平均尺寸≈500nm的颗粒循环前后Li₃VO₄颗粒和薄膜的SEM图像。

e，f）Li₃VO₄-Ni薄膜电极循环前后Li₃VO₄颗粒和薄膜的SEM图像。

图十五、Li₃VO₄/C的电化学重建

a，b）所制备的Li₃VO₄@C的a）SEM和b）TEM图像。

c-g）在不同循环后的Li₃VO₄/C的c，e，g）低倍和d，f，g）高倍放大TEM图像：c，d）1个循环；e，f）2个循环；g，h）300个循环。

i）Li₃VO₄/C在循环中的电化学重建的示意图。

k，j）Li₃VO₄/NiO-Ni电极在循环测试k）之前和j）之后的SEM图像。

图十六、Li₃VO₄电极的反应动力学过程示意图

a）受限制的电子传输引起的极化。

b）由锂离子扩散引起的极化。

c）通过合理的结构设计，促进电子传递和锂离子扩散，形成稳定的SEI膜。

图十七、通过提高电子传导性提高Li₃VO₄性能

a，b）分别为Li₃VO₄微孔/石墨烯复合物和Li₃VO₄/石墨复合物的SEM图像。

c）Li₃VO₄/非晶C的HRTEM图像。

d-f）分别为d）Li₃VO₄@N掺杂石墨烯，e）Li₃VO₄/膨胀石墨，f）Li₃VO₄/多孔碳的TEM图像。（f）中的插图是放大图像。

g）Li₃VO₄与纳米级C均匀混合的HRTEM图像。

h，i）分别为Li₃VO₄/Ni和Li₃VO₄/NiO/Ni复合材料的SEM图像。 （h）中的插图是Ni泡沫的SEM图像。

图十八、各种Li₃VO₄纳米结构的SEM和TEM图像

a）Li₃VO₄微盒的SEM图像。

b）Li₃VO₄中空颗粒的TEM图像。

c-e）Li₃VO₄空心球的SEM图像/rGO。

f）Li₃VO₄纳米带/石墨烯的TEM图像。

g）Li₃VO₄/N掺杂的C纳米线的SEM图像。

h，i）分别为使用乙酰丙酮化物作为钒源的Li₃VO₄/C纳米纤维的低倍和高倍放大SEM图像。

j，k）分别为使用乙酰丙酮氧钒作为钒源的Li₃VO₄/C纳米纤维的低倍和高倍放大SEM图像。

l，m）分别为由纳米级碳涂层初级颗粒组成的Li₃VO₄/C球的低倍和高倍放大SEM图像。

【小结】

在这篇综述文章中，系统地总结了Li₃VO₄负极材料的关键进展，重点介绍了目前最先进的锂离子存储技术，以提高锂离子电池的性能，并对循环时形貌变化与Li⁺存储机制关联性的深刻理解。Li₃VO₄的主要结论如下：

1）通过各种方法显著改善了Li₃VO₄的性能。在纳米尺度上，将Li₃VO₄与C均匀混合能有效地激发出最高的比容量。

2）强调了制备Li₃VO₄纳米结构的最先进技术。采用形貌-继承机理合成制备Li₃VO₄@C纳米球和纳米线，静电纺丝可以高效获得Li₃VO₄@C纳米纤维，喷雾干燥可获得Li₃VO₄@C实心和空心球。

3）Li₃VO₄的Li⁺存储机制是分不同阶段的。它包括开始的固溶阶段，以及随后在嵌锂时的相变阶段，而Li₃VO₄的相变将在脱锂时恢复。

4）详细阐述了Li₃VO₄在循环过程中形貌变化的基本认识。完全嵌锂会导致大的体积膨胀，从而导致Li₃VO₄的形貌变化。

尽管对Li₃VO₄负极材料得研究取得了这些进展，但仍存在挑战。在未来的研究中，有几点应该考虑进一步突破。

1）对Li⁺离子存储机制的详细相变过程应进一步研究。

2）需要发展如磁控溅射和脉冲激光沉积等技术合成Li₃VO₄纳米结构。

3）应拓展对Li₃VO₄的研究。例如能带隙、电子转移等物理化学性质与Li₃VO₄的电化学性能的关系。还应该更多地关注Li₃VO₄的全电池性能。

文献链接：“Vanadate-Based Materials for Li-Ion Batteries: The Search
for Anodes for Practical Applications”(Adv. Energy Mater. 2019 ， DOI:10.1002/aenm.201803324 )

1、团队介绍：

麦立强教授课题组介绍

麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括欧洲杯线上买球 材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点研究计划、国家国际滚球体育 合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家自然科学基金重点项目等20余项。目前，实验室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, JACS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letter, Joule等国际著名期刊发表学术论文300余篇，包括Nature及其子刊11篇，影响因子大于10的100余篇，55篇论文入选ESI 近十年高被引论文，11篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利90余项。获中国青年滚球体育 奖、光华工程滚球体育 奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、中国新锐滚球体育 知社特别奖、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader奖；入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；被评为英国皇家化学会中国“高被引学者”，入选RSC fellow；指导学生获得 “中国青少年滚球体育 创新奖”（3届），全国大学生“挑战杯”特等奖（1届）、一等奖（2届）、二等奖（4届），中国大学生自强之星标兵（1届）和2014年大学生“小平滚球体育 创新团队”等。

2、团队在该领域工作汇总：

近五年围绕一维纳米材料进行可控的结构设计与优化，构筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能材料及器件（Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650），撰写了相关综述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950−959; Joule, 2017, 08, 001）；在国际上率先设计和组装了单根纳米线电化学器件，揭示了其容量衰减的本质（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884）；提出了原位监测电极材料的新型表征手段和技术，实时监测了电化学反应过程，深入解释了电池的工作机制（Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature杂志上撰写发表了评述（Nature 2017 546,469）。不仅如此，还深入研究了多种能源存储及转化体系：锂离子电池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），钠离子电池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122），锌离子电池（Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），钾离子电池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超级电容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），电催化（Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰写了锂硫电池相关综述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多种表征技术对各个体系中纳米储能材料的工作机制进行了深入的研究，提出了复杂纳米结构设计、离子预嵌入等多种优化手段，进而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

3、相关优质文献推荐：

1.Mesoporous Li₃VO₄/C Submicron-Ellipsoids Supported on Reduced Graphene Oxide as Practical Anode for High Power Lithium-Ion Batteries. Adv. Sci. 2015, 2, 1500284.

2.Si-Doping Mediated Phase Control from beta- to gamma-Form Li₃VO₄toward Smoothing Li Insertion/Extraction. Advanced Energy Materials, 2018, (DOI:1002/aenm.201701621).

3.Cation-Disordered Li₃VO₄: Reversible Li Insertion/Deinsertion Mechanism for Quasi Li-Rich Layered Li_1+x[V_1/2Li_1/2]O₂(x = 0–1). Chem. Mater., 2018, 30 (15), pp 4926–4934.

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