加州大学欧文分校Phys. Rev. Lett.: 金属表面单分子的分子键的选择性光分解

【引言】

随着人们对光学显微镜精度的要求越来越高，以及其在分子和低维材料中的应用，大大推动了超过衍射极限的成像技术的发展。如果达到原子尺度的分辨率则可以实现光学探测的最高空间分辨率。扫描隧道显微镜（STM）可以提供低维分子体系相关的大量信息。除此之外，STM已经用于诱导和检测具有亚分子精度的表面反应，它所提供的数据很大程度上丰富大众的材料成分、分子组织、分子内和分子间耦合以及分子结构的理解。光子激发与STM中隧穿电子的耦合将光学测量的优势与隧穿电子的埃米分辨率结合起来，可以研究光诱导的化学过程，比如原子尺度的单个电子转移和单个分子的核运动。

碳氢化合物中惰性C-H键的受控活化一直是有机化学中的研究热点。光诱导的C-H解离利用光的能量来激活热力学上不利的反应，但这个问题依然存在一些挑战，包括选择性的解离特定C-H键，尤其是当分子中包含多个等价键。

【成果简介】

近日，加州大学欧文分校WilsonHo与Ruqian Wu教授课题组合作，利用实验和理论方法研究了光子耦合来激活吸附在银（110）上的甘菊环分子的C-H键，以及吸附在Cu（001）上的乙炔和乙炔自由基的C-H键，作者证明了单个分子中单个C-H键的选择性解离。隧穿电子可以从激光光子获得能量以诱导单个化学键的断裂，通过恒定电流形貌和高分辨率非弹性隧道探针图像中的分子的明显变化可以监测反应的进行。该成果以题为“Bond-Selected Photodissociation of Single Molecules Adsorbed on Metal Surfaces”发表在Phys. Rev. Lett.上。

【图文导读】

图 1. STM表征和DFT计算

(a,b,c,d,e,f).分子在激光照射解离前后的STM表征

(b,c,d).分子可以变成新月形状

(f).完整的分子和解离产物的STM图像

(g-i).放大的STM图像（完整的分子，新月形的产物和花生形状的产物）

(j-l).完整分子和两个产物的itProbe图像

(m-o).通过DFT计算得到的吸附结构的俯视图

图 2.恒高itProbe图像和DFT计算

(a-c).完整分子和产物的恒定高度的itProbe图像，探针到分子间距为0.59 Å

(d-f).跟(a-c)一样，探针到分子间距为0.72 Å

(g-i).跟(a-c)一样，探针到分子间距为0.85Å

(j-l).DFT计算得到的完整分子和解离产物的吸附结构的侧视图

图3.分子的解离速率和机理图

(a,b).在有无激光照射的情况下，分子的解离速率

(c-e).STM结中电子-光子耦合的三种机理图

图4.DFT模拟C-H键断裂的计算结果

(a).甘菊环分子和银背景的dI/dV

(b).吸附在Ag上的甘菊环分子的DFT电子结构计算

(c).DFT计算得到的两个C-H键依次解离的活化能

(d-e).DFT计算得到的中间产物的俯视图和侧视图

【小结】

作者在这个工作中研究了吸附在金属表面上的单个分子中的C-H键的光活化。实现光子和隧穿电子的耦合可以在亚分子分辨率内研究光化学过程。在STM结中通过结合局域激光场和隧穿电子可以使得我们选择性的研究单个分子中特定化学键的光解离。这个研究工作为在实空间可视化光化学过程提供了崭新的视野。

Bond-Selected Photodissociation of Single Molecules Adsorbed on Metal Surfaces

(Phys. Rev. Lett., 2019, DOI: 10.1103/PhysRevLett.122.077401)

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