中科大谢毅&孙永福Adv. Mater. :原子分散Snδ+位点实现高效稳定的CO2电还原

【引言】

为了克服缓慢的CO₂还原动力学，研究人员探究了许多高导电金属材料(如Au、Ag和Sn)的CO₂电还原性能，并且实际上显示出一定的催化活性，然而相对较低的能量效率仍然阻碍其实际应用。以金属Sn电极为例，其能量效率通常受到还原CO₂所需较大的过电势(> 0.8 V)限制，通常归因于在原始Sn表面CO₂^·-中间体的稳定性差。根据部分文献报道，相对于原始金属，氧化物或硫化物衍生的金属可大大降低CO₂还原的过电势，其中带正电荷的金属物种是促进CO₂还原性能提升的因素。然而，对于上述金属结构，存在的丰富微观结构(包括界面，晶界和表面粗糙度)导致无法确定其活性位点是否为带正电荷的金属物质。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学谢毅院士、孙永福研究员(共同通讯作者)等设计了带正电荷的单原子金属电催化剂，大大降低了过电势，CO₂电还原性能进而得到提升，并在Adv. Mater.上发表了题为“Efficient and Robust Carbon Dioxide Electroreduction Enabled by Atomically Dispersed Sn^δ+Sites”的研究论文。以金属Sn为例，作者首先采用快速冷冻-真空干燥-煅烧方法制备了千克级的单原子Sn^δ+负载N掺杂石墨烯。同步辐射X射线吸收精细结构和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜证明原子分散的Sn原子带正电荷，使得CO₂活化和质子化能够通过稳定CO₂^·-*和HCOO^-*自发地进行，这一点通过原位傅里叶变换红外光谱和吉布斯自由能计算得到证实。此外，N掺杂促进了限速的甲酸解吸步骤，从2.16减小到1.01 eV的解吸能以及Sn-HCOO^-键长可以证实。因此，N掺杂石墨烯上的单原子Sn^δ+对于甲酸盐产生反应表现出低至60 mV的起始过电势，并且显示出非常大的转换频率高达11930 h^-1，甚至在200 h后仍未失活。该工作为调控电催化性能提供了新的途径。

【图文简介】
图1 带正电荷的单原子金属电催化剂促进CO₂电还原的示意图

带正电荷的单原子金属电催化剂促进CO₂电还原的示意图。

图2 N掺杂石墨烯上单原子Sn^δ+的形貌表征

A) TEM图像，内插为批量制备的照片；
B) HAADF-STEM图像以及相应的元素分布图像；
C) HAADF-STEM图像；
D,E) 放大的HAADF-STEM图像；
F,G) 沿D图和E图中X-Y线的相应强度分布。

图3 N掺杂石墨烯上单原子Sn^δ+的结构表征

A) Sn K边XANES光谱；
B) Sn K边EXAFS光谱的傅立叶变换(FT)；
C) C K边XANES光谱；
D) 高分辨N 1s XPS光谱；
E) N K边 XANES光谱；
F) 使用IFEFFIT的ARTEMIS模块的k3加权EXAFS光谱的拟合曲线，内插为相应的原子模型。

图4 电化学还原CO₂性能

A) N掺杂石墨烯上的单原子Sn^δ+、石墨烯上的单原子Sn^δ+和N掺杂石墨烯在CO₂饱和的0.25M KHCO₃水溶液中的线性扫描伏安曲线；
B) 上述三种材料在不同施加电势下工作4 h产生甲酸盐的法拉第效率以及在N掺杂的石墨烯上的单原子Sn^δ+的TOF，内插为在不同施加电势工作24 h的法拉第效率，误差棒表示相同样品五次独立测量的标准偏差；
C) N掺杂石墨烯上单原子Sn^δ+在不同电势下的电化学原位FTIR光谱；
D) -1.6 V(vs. SCE)电势下得到的计时电流曲线。

图5 使用N掺杂石墨烯上单原子Sn^δ+进行CO₂电还原的优势

A) N掺杂石墨烯上的单原子Sn^δ+、石墨烯上的单原子Sn^δ+和N掺杂石墨烯的CO₂吸附等温线；
B) N掺杂石墨烯上的单原子Sn^δ+、石墨烯上的单原子Sn^δ+和N掺杂石墨烯的CO₂TPD光谱；
C) 在-1.6 V(vs. SCE)电势下，N掺杂石墨烯上单原子Sn^δ+的电化学原位FTIR光谱；
D) CO₂电还原为甲酸盐的自由能计算图；
E) N掺杂石墨烯上单原子Sn^δ+的3D差分电荷密度图和CO₂电解还原成甲酸盐的示意图，黄色和蓝色等值面分别对应于电子数和耗尽区的增加。

【小结】

综上所述，作者设计了带正电的单原子金属电催化剂以降低过电势，从而提升CO₂电还原性能。以低成本金属Sn为例，首先通过快速冷冻-真空干燥-煅烧方法成功制备了千克级N掺杂石墨烯上的单原子Sn^δ+。同步辐射XAFS光谱和HAADF-STEM图像显示原子分散的Sn原子具有轻微的正电荷，有助于稳定CO₂^·-*和HCOO^-*，从而使CO₂活化和质子化自发进行，这一点通过原位FTIR光谱和吉布斯的自由能计算验证。此外，掺杂的氮原子通过弱化Sn和HCOO^-*之间的键合强度促进限速的甲酸盐解吸步骤。结果，N掺杂石墨烯上的单原子Sn^δ+在CO₂电还原成甲酸盐过程中表现出低至60 mV的起始过电势。此外，由于低过电势和100 % Sn原子利用率，N掺杂石墨烯上的单原子Sn^δ+实现了甲酸盐形成的TOF高达11930 h^-1的新记录。此外，相对较短的Sn—N键长赋予N掺杂石墨烯上的单原子Sn^δ+优异的稳定性，其在200 h电催化过程中的电流密度和法拉第效率几乎不变。该工作为加速电催化反应提供了新的途径。

文献链接：Efficient and Robust Carbon Dioxide Electroreduction Enabled by Atomically Dispersed Sn^δ+Sites(Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201808135)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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