J. Am. Chem. Soc. : 原子层厚单晶InVO4纳米片的制备及其高效、高选择性光催化CO2还原

【引言】

使用太阳能将CO₂催化还原为增值化学品得到了研究人员极大的关注。原子层厚的半导体可提供丰富的催化活性位点来促进CO₂还原。超薄二维材料具有大量低配位表面原子，其可作为引发CO₂还原反应的催化位点。原子级厚度还使得光生载流子易于从内部转移到表面，同时缩短了电荷转移距离，因此降低了体相复合。虽然已成功制备一些原子层厚二维二元金属化合物[如MX₂(M = Mo，W和X = S，Se，Te)]，由于在这样的原子水平上控制多组分生长的难度增加，三元半导体等复杂化合物的制备受到限制。钒酸铟(InVO₄)作为一种重要的三元金属氧化物半导体，由于其窄带隙(~2.0 eV)和化学稳定性，在不同光催化领域有望得到广泛应用。

【成果简介】

近日，南京大学周勇教授、东南大学王金兰教授(共同通讯作者)等合成了具有~1.5 nm均匀厚度的原子层单晶InVO₄片材，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Convincing Synthesis of Atomically-Thin, Single-Crystaline InVO₄Sheets toward Promoting Highly Selective and Efficient Solar Conversion of CO₂into CO”的研究论文。上述纳米片通过强的低角度X射线衍射峰确定。沿[110]取向的3个晶胞厚InVO₄原子层在水蒸气存在下具有高选择性和高效的光催化CO₂转化为CO活性。表面电位变化测量和液体光致发光衰减光谱证实，原子超薄结构可以缩短载流子从内部到表面的转移距离，并减少体相复合。因此，更多电子在其表面上存续和积累，有利于CO₂的活化和还原。此外，发现InVO₄原子层特定暴露的{110}面与产生的CO相互作用很弱，促进从催化剂表面快速解吸以形成游离的CO分子，为催化选择性CO产物提供了理想的平台。

【图文简介】
图1 超薄InVO₄纳米片的形貌表征

a) 超薄InVO₄纳米片的低倍SEM图像；
b) 超薄InVO₄纳米片的高倍SEM图像。

图2 超薄InVO₄纳米片的结构表征

a) 分子薄InVO₄纳米片的TEM图像；
b) 局部放大细节；
c) 平铺的HRTEM图像；
d) 相应的FFT图像；
e) 横向HRTEM图像；
f) 纳米片的晶体模型。

图3 光催化还原CO₂活性

a) 光催化CO生成量随光照时间的变化；
b) 光催化CH₄生成量随光照时间的变化；
c) 超薄InVO₄纳米片、纳米立方体和块体材料(SSR)的光催化活性比较；
d) 超薄InVO₄纳米片、纳米立方体和块体材料的光催化选择性比较。

图4 超薄InVO₄纳米片的光生载流子分离和传输行为

a,a') 原子层厚InVO₄纳米片的高度图像以及光暗之间的差分图像；
b,b') 纳米立方体的高度图像以及光暗之间的差分图像；
c,c') SSR的高度图像以及光暗之间的差分图像；
d) 表面光电压的变化，通过暗处的电位减去光照下的电位(SPV，ΔCPD=CPD_暗-CPD_光)。

图5 超薄InVO₄纳米片光催化还原CO₂反应历程的理论计算

a) 优化InVO₄的(110)面的顶视图和侧视图，其中In、V、O、C和H原子由浅绿色、紫色、红色、棕色和白色球体表示，黑色虚线圈表示活性位点(下同)；
b) InVO₄的(100)面的顶视图和侧视图；
c) (110)催化(黑线)和(100)催化(橙线)CO₂还原为CO的吉布斯自由能曲线计算。

【小结】

综上所述，作者成功地合成了原子层厚的单晶InVO₄纳米片，其厚度为~1.5 nm，对应于正交晶系InVO₄的3个晶胞。超薄纳米几何结构可以缩短载流子传输距离，使其从内部快速移动到表面，降低电子和空穴在体相内的复合几率。CO分子易于从(110)表面释放出来形成游离的CO分子，从而有助于CO₂光还原选择性产生CO。

文献链接：Convincing Synthesis of Atomically-Thin, Single-Crystaline InVO₄Sheets toward Promoting Highly Selective and Efficient Solar Conversion of CO₂into CO(J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b13673)

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