澳大利亚南昆士兰大学陈志刚教授和昆士兰大学邹进教授课题组在GeTe基热电材料中取得系列研究进展

热电材料实现热能和电能的相互转换，应用包括发电和制冷。热电材料能够将太阳能、地热能、核能等热源转化为电能，也可回收来自工业或汽车发动机等的废热。另外，可用于开发集成电路的微型制冷装置、可穿戴柔性温度调控器件等。当前，相对较低的转换效率制约了热电材料的大规模应用。提升热电材料的性能（即热电优值zT）成为该领域的主要研究课题。作为一种经典的热电材料，GeTe基材料得到广泛的研究。图1总结了近年来在GeTe基热电材料中取得的优良的zT值。GeTe作热电应用拥有如下特点：（1）在700 K发生相变从rhombohedral结构变为cubic结构，（2）非常高的载流子浓度；（3）多个价带参与载流子传输；（4）p轨道电子主导的resonant bonding。因此得以从不同角度来提升GeTe的热电性能。

图1 近期在GeTe基热电材料中的研究进展

（a）关于温度变化的热电优值，（b）相应的平均热电优值。

近年来陈志刚教授和邹进教授及其团队在GeTe基的热电材料中取得了一系列的研究进展，包括提升zT值、基于多能带模型的载流子传输特性、多能带的产生机理、声子散射机制、引入新型声子散射源等。

在GeTe中高温的cubic相比低温的rhombohedral相有更好的热电性能。这是由于：（1）高温cubic相的两个能带见能级差更小，而且对于的能带简并度高；（2）高温相中的高配位数、高对称性、和resonant bonding导致的强anharmonicity使得晶格热导率更低。因此，降低GeTe的相变温度，能够把高温相对应的较好热电性能延伸到低温区。实验中，Ge_1−xSb_xTe合金，发现它的相变温度确实得到降低，而且有效克服了过大的载流子浓度。基于此，进一步引入铟参杂，引起态密度在费米能级处的局部畸变。从而极大提升了材料的电传输特性。另外，在该体系中，TEM表征发现存在大量的晶格缺陷。这些外在声子散射源和上述的内在声子输运调控一起导致该材料具有较低的热导率。最终在Ge_1−x-ySb_xIn_yTe中实现优良的热电性能（图2）。相关工作发表在国际顶级材料期刊Advanced Materials（Adv. Mater. 2018, 30, 1705942）。

图2

(a) GeTe rhombohedral和cubic相的晶体结构，（b）多能带对应的能带简并度，（c）获得的热电优值和报道的其他中温材料热电性能比较。

最近的理论研究发现材料中阳离子阴离子的质量比接近于1时，声子谱的声学支和光学支会交叉，从而保证较强的声学支-光学支声子的内在善射（Phys. Rev. Lett. 2013, 111, 025901; J. Mater. Chem. C 2015, 3, 10336）。Ge的原子质量约为Te的三分之一，导致GeTe的声学支和光学支的交叉很少，甚至出现gap。计算得到的声子谱DOS表明，Ge元素的PDOS最强峰对应光学支，而Te元素的PDOS最强峰对应声学支，他们的原子质量间的巨大差异也就导致声学支光学支的交叉非常微弱。这就从机理上解释了纯的GeTe在低温区的晶格热导率比较大。那么，在Ge_1−xSb_xTe合金中，引入的Sb元素可以增大阳离子整体的原子质量。计算说明，Sb对应的声子PDOS峰刚好位于纯的GeTe声学支光学支之间的频率区域。Ge_1−xSb_xTe的声子谱中，声学支光学支存在显著重叠，从而增强声学支光学支的散射。也就从调控声子内在善射的角度，降低了晶格热导率。电镜表征也发现有大量的晶格缺陷，从而进一步降低晶格热导率。另外，引入Zn掺杂来实现能带汇聚，提升功率因子。最终，实现良好的热电优值（图4）。相关工作发表在国际顶级化学期刊Journal of the American Chemical Society（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1742-1748）。

GeTe中的多价带为调控热电性能提供了额外的手段。通过密度泛函理论计算表明Cd掺杂能够降低这些多价带直接的能级差，用作电子供体的附加Bi掺杂优化了载流子浓度，从而增强功率因子。此外，电子显微镜表征结构表面材料中存在高密度的平面空位阵列，这是源于Cd/Bi共掺杂下降低形成能，诱导产生平面空位阵列。声子传输的模拟证实了平面空位在散射中频声子中的重要作用。这种高密度平面空位与晶界和点缺陷协同作用，导致极低的晶格热导率。最终实现优良的热电性能（图3）。该研究成果发表在国际顶级能源材料期刊Advanced Energy Materials（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801837）。

图3

（a）透射电镜照片显示存在大量的空位缺陷，插图是相应的选区电子衍射，（b）HAADF STEM照片显示空位缺陷处的原子排布，（c）计算的能带结构来表明Cd参杂降低了两个价带的能量差，（d）不同材料成分的热电优值。

图 4

（a）声子谱示意图，通过Sb取代Ge来增大声学支光学支的重叠从而增强声子散射，（b）能带示意图，Zn参杂诱导能带汇聚，（c）相关热电优值随温度变化情况。

基于这些原创工作外，课题组在Advanced Materials上发表GeTe基的综述文章，总结上述工作，进一步阐述了GeTe的内在提升热电性能的深层机理，并对GeTe基材料开发的热电器件，进行了展望（图5）并丰富了高性能热电材料系统。

图5

（a）报道的GeTe合金的硬度和其他热电材料硬度的比较，（b）热电器件示意图，其中n型的是有两种材料串联而成，（c）热电器件效率。

陈志刚教授简介：

陈志刚教授是澳大利亚南昆士兰大学能源学科讲席教授（Professor of Energy Materials），澳大利亚南昆士兰大学功能材料学科带头人。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。以金属氧硫族化合物为研究切入点，通过控制材料的晶体结构、尺寸、和掺杂改性来调控其光，电，化学特性。开发了性能优越的热电材料，并通过能带加工和微观结构控制，实现了热电性能的提升；通过对金属氧硫族化合物表面传输特性的理解和研制，开发了新一代的狄拉克半金属材料，为开发新一代电子材料提供新的研究平台。陈志刚教授师从成会明院士和逯高清院士。2008年博士毕业后即成功申请到“澳大利亚研究理事会博士后研究员”职位，前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人，先后主持共计七百万澳元的科研项目，其中包括6项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、10项工业项目和10项校级的科研项目。在南昆士兰大学和昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和3名硕士研究生，其中已毕业博士生5名和硕士生2名。在Nat. Nanotech. （1篇）、 Nat. Commun. （3篇）、 Prog. Mater. Sci. （1篇）、 Adv. Mater. （7篇）、 J. Am. Chem. Soc. （3篇）、Angew. Chem. Int. Edit.,（2篇）, Nano Lett. （3篇）、Energy Environ. Sci. （1篇）、ACS Nano（13篇）、Adv. Energy Mater. （7篇）、Adv. Funct. Mater. （8篇）、Nano Energy（6篇）和 Energy Storage Mater. （1篇）等国际学术期刊上发表200余篇学术论文。这些论文共被Scopus引用10200余次，H-index达到52。

邹进教授简介：

邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。

邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在 ISI 9（Web of Science） 刊物上已发表学术论文 650 多篇，其多数论文发表在国际知名刊物上并被引用 18,000次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。

洪敏博士简介：

洪敏博士目前在澳大利亚南昆士兰大学从事博士后研究工作，合作导师是陈志刚教授。于2016年在昆士兰大学获得博士学位，导师是邹进教授和陈志刚教授。在Advanced Materials (3篇), Advanced Energy Materials (3篇), Journal of the American Chemical Society (1篇), Nano Letter (1篇), Nano Energy (4篇) 等国际学术期刊上发表37篇文章， 2篇ESI高被引论文。这些论文共被SCI引用750余次，H-index达到17。

Thermoelectric GeTe with Diverse Degrees of Freedom Having Secured Superhigh Performance. Adv. Mater. 2019:1807071,doi/10.1002/adma.201807071.

Strong Phonon-Phonon Interactions Securing Extraordinary Thermoelectric Ge1-xSbxTe with Zn-Alloying Induced Band Alignment. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1742-1748.doi/10.1021/jacs.8b12624

Realizing zT of 2.3 in Ge_1−x−ySbxInyTe via Reducing the Phase-Transition Temperature and Introducing Resonant Energy Doping. Adv. Mater. 2018, 30, 1705942.doi/abs/10.1002/adma.201705942

Arrays of Planar Vacancies in Superior Thermoelectric Ge1−x−yCdxBiyTe with Band Convergence. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801837.doi/10.1002/aenm.201801837

本文由陈志刚教授和邹进教授及其团队供稿，材料人编辑部整理。

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