印度泰米尔纳德邦中央大学J. Mater. Chem. A：配位氢化物中的氢（H+1和H−1）在范德华相互作用下的两性行为

木文韬 5年前 (2019-03-11) 3796浏览

【引言】

为了寻找潜在的储氢材料，国内外对高重量、高容量氢化物的研究日益受到重视。氢是一种独特的元素，在固体中具有正、负或中性氧化态。如果能在同一结构框架内找到氢的正、负氧化态都存在的储氢材料，那么就能容纳高体积密度的氢。因此，从根本上和技术上来说，确定氢具有两性性质的化合物并了解其来源的必要标准是很重要的。环三硼烷的实验结构分析表明，氢在同一结构中具有阴离子和阳离子行为。另外，将储氢材料用于实际室温应用的总体要求概括为：除良好的动力学、可逆性和解吸温度略高于室温外，储氢材料的重量容量> 6 wt %，体积容量> 50 kg m-3。为了克服有效储氢的技术限制，最近的研究集中在通过化学相互作用的固态储存，这是一种可行的方法。固态存储材料是实现所需重量和体积密度的唯一解决方案，因此受到了极大的关注。固态存储材料包括金属氢化物、金属间氢化物、配位氢化物和化学氢化物。相比之下，配位氢化物具有良好的储氢能力、重量轻、体积密度大等优点。但由于其不可逆性差、分解温度高、反应动力学慢，在大规模应用中仍存在问题。

【成果简介】

近日，在印度泰米尔纳德邦中央大学P. Ravindran教授团队（通讯作者）带领下，与挪威奥斯陆大学合作，基于(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的高体积密度，被视为潜在的储氢材料，团队设想对(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)体系中各组分之间的化学键进行研究，解释氢存在的两性状态。为了理解范德华相互作用对结构参数的影响，团队考虑了12种不同的vdW修正泛函，发现optPBE-vdW函数可靠地预测平衡结构参数，误差小于0.009%。因此，利用optPBE-vdW函数计算电荷密度、电子局域函数、总态密度和分态密度、Bader和Born有效电荷等。观察到，氢在带负电荷的状态下，H更接近B，而在带正电荷的状态下，H更接近N时，表现出两性行为。相关成果以题为“Amphoteric behavior of hydrogen (H+1and H−1) in complex hydrides from van der Waals interaction-including ab initio calculations”发表在了J. Mater. Chem. A上。

【图文导读】

图1(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的晶体结构

（a,b）分别为(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的晶体结构。正氧化态和负氧化态的氢分别用红色和绿色表示。键长以Å表示。

图2(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的总能量与体积曲线

图3(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)理论计算出的总态密度

基于GGA和optPBE-vdW泛函计算(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)得到的总态密度（TDOS）。实线（红色）和虚线（青色）曲线表示从optPBE-vdW和GGA计算获得的TDOS。

图4(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)理论计算出的分态密度

(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的分态密度分别由平衡体积下的optPBE-vdW函数计算得出的。

图5(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)理论计算出的价电子密度分布

(a) (BH2NH2)3和(b) (NH4)2(B12H12)中计算出的价电子密度分布。电子密度（单位为e/Å3）被投影到一个平面上，这个平面上有B-H和N-H键。

图6(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)计算的电子局域函数（ELF）

(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的电子局域函数（ELF）为optPBE-vdW函数计算得到的。在B-H和N-H键的平面上显示了ELF分布。

图7(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)价电子局域函数的等值面

(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)价电子局域函数的等值面（值0.97）。

图8(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)组分间的COHP分析

通过optPBE-vdW函数得到的(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)组分间的COHP。

【小结】

利用ab initio能带结构方法，团队分析了(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)中各组分之间的化学键。团队证明了，在相同的结构框架下，氢储存系统可以有带正电和负电的氢。如果存在彼此相邻的带正电和带负电的氢离子，由于它们之间的库仑引力而放置得更近，从而提高了体积储氢能力。团队希望通过对具有两性行为和高容量的实际储氢材料的研究，推动这一方向的进一步研究。

文献链接：Amphoteric behavior of hydrogen (H+1and H−1) in complex hydrides from van der Waals interaction-including ab initio calculations（J. Mater. Chem. A, 2019, DOI:10.1039/C8TA11685G）

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