天津大学JACS：表面羟基对电化学CO2还原活性和稳定性的关键作用

【引言】

表面羟基对于理解金属氧化物对CO₂电还原反应（CO₂ER）的催化性能至关重要。本文描述了采用SnOx作为模型体系，通过调节羟基覆盖率得到稳定的Sn分支催化剂，进而用于CO₂ER，碳质产品的法拉第效率（FE）为93.1％。采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现，适量的表面羟基提供了通过氢键促进CO₂吸附的有效位点。然而，羟基的较高表面覆盖率导致Sn-OH的自还原。文章解释了Sn基催化剂的自还原和CO₂还原之间的竞争。研究结果揭示了羟基表面覆盖率与CO₂ER活性之间的定量相关性，并提出了一个可以延伸到其他金属氧化物催化剂CO₂ER的理论。

【成果简介】

大多数金属氧化物催化剂的活性位点是氧化态而不是金属态。但是由于金属氧化物还原的氧化还原电位比CO₂ER所需的电位更高，金属氧化物在反应条件下可进一步还原为金属态，导致CO₂还原能力降低和高析氢反应活动。在分子水平上理解CO₂ER机制对于改善金属氧化物催化剂的稳定性是重要的。考虑到CO₂ER产品，HCOOH具有很高的商业价值，因为它在直接甲酸燃料电池中具有广阔的应用前景和高可运输性。

近日，天津大学的巩金龙教授（通讯作者）在J. Am. Chem. Soc.上发表了一篇题为 “The Crucial Role of Surface Hydroxyls on the Activity and Stability in Electrochemical CO₂Reduction” 的文章。研究人员通过简单的阳离子交换过程合成了具有定量控制的表面羟基含量的Sn基催化剂（Sn分支）。具有中等表面Sn-OH浓度的Sn分支实现了最佳的CO₂ER稳定性。研究人员采用循环伏安（CV），原位ATR-SEIRAS和DFT计算来研究CO₂ER机制，发现表面羟基通过氢键提供了以H₂CO₃形式促进CO₂吸附的有效位点。并建议通过H₂CO₃*，CO₂- 和HCOO* 将CO₂还原为HCOOH。

【图文导读】

图1Sn分支的合成过程示意图

（a）Sn分支的合成过程；

（b）Sn分支的EDS映射和TEM图像；

（c）热重分析曲线和（d）Sn分支的XRD图；

（e）Sn-OH-1.0，Sn-OH-5.9和Sn-OH-13.9分支的Sn 3d_5/2和O1s XPS光谱。

图2HCOOH性能测试

HCOOH（a）和C1产物（b）的Sn分支和Sn箔的FE；

（c）ECSA校正的Sn分支和Sn箔的电流密度；

（d）Sn-OH-5.9支链和Sn箔的长期稳定性。

图3线性扫描伏安法（LSV）和CV结果

（a）在饱和的Ar（pH = 6.8）中的Sn-OH-5.9分支上的LSV，饱和Ar（pH = 3.8，用HCl调节）和CO₂饱和（pH = 3.8）0.1KCl水溶液的电位。

（b）Sn-OH-5.9，（c）Sn-OH-13.9，（d）Sn-OH-1.0支链上的原位ATR-SEIRAS光谱。

图4表面Sn-OH与H₂CO₃吸附之间的DFT计算

（a） SnO（101）和SnO + H（101）在H₂CO₃吸收过程中的吸附能图；

（b）自还原和CO₂ER过程中SnO + H（101）+ H₂CO₃和SnO + H（101）的自由能图。

【小结】

通过新的阳离子交换方法合成具有不同羟基覆盖的Sn分支，并且5.9 mmol/cm²的表面Sn-OH浓度显示出最高的CO₂ER活性和稳定性（60小时）。 采用原位ATR-SEIRAS技术和DFT计算，研究人员发现表面Sn-OH有利于通过氢键以H₂CO₃形式吸附CO₂，然后H₂CO₃可转化为HCOO*。 然而，较高表面的Sn-OH会因活性位点的占有而限制CO₂ER。 在更广泛的催化环境中，通过表面羟基上的氢键增强CO 2吸附也可适用于其他金属氧化物。但是由于中间物质对金属氧化物的吸附强度不同，随后的CO₂转化过程可能是各种各样的。

文献链接：The Crucial Role of Surface Hydroxyls on the Activity and Stability in Electrochemical CO₂Reduction（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI: 10.1021/jacs.8b13786）

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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