澳大利亚莫纳什大学孙成华团队J. Mater. Chem. A：最新DFT研究：负载在硼片上的Ru原子将N2转化为NH3

【引言】

受到固氮酶和分子催化剂中质子和电子转移的启发，许多研究小组开展了电化学技术和催化剂的研究。近年来，过渡金属单原子掺杂在基体上作为氨合成电催化剂得到了广泛的研究，其中包括Fe-石墨烯、Mo-BN、Fe-TiO₂、Fe-MoN₂、TiN₄-石墨烯等。在这些非均相催化剂中，单个金属原子可以单独分布在基体中，可以看作是单原子催化剂。低配位金属原子比例高，负载相对较低，具有良好的活性。为了获得高性能，催化剂（过度金属TM）和基体都需要优化。硼由于具有二维层状网络结构以及结构更稳定而被研究。到目前为止，硼板已经被证明在超导体、储氢和析氧反应中是有前景的材料。大量工作表明，由于硼结构的电子缺陷，预期在硼片上比在石墨烯上更容易发生金属原子的吸附。

【成果简介】

近日，在澳大利亚莫纳什大学&东莞理工学院孙成华教授团队（通讯作者）带领下，与澳大利亚联邦科学与工业研究组织和澳大利亚斯威本滚球体育 大学合作，报道了锚定在硼片上的过渡金属的功函数的第一原理研究，以寻找在环境条件下N₂向NH₃转化的潜在催化剂。从密度泛函理论（DFT）的研究看，由于在N₂吸附中的良好性能，N₂H^*形成的低能垒以及NH₂^*和NH₃物质的不稳定性，负载在两个硼片上的Ru原子表现出潜在的N₂还原催化活性。因此，本文研究了这种Ru/B催化剂捕获N₂和电化学转化为NH₃的机理。结果表明，远端机制是形成氨的最佳反应途径，其中α片和β₁₂片的最大限制能垒分别仅为0.42和0.44 eV。相关成果以题为“Conversion of dinitrogen to ammonia on Ru atoms supported on boron sheets: a DFT study”发表在了J. Mater. Chem. A上。

【图文导读】

图1硼单层和TM吸附的DFT的结果

（a,b）（a）硼α片和（b）硼β₁₂片的俯视图；

（c）TM嵌入硼片的侧视图；

（d,e）TM在基体（d）α片和（e）β₁₂片上的结合能和计算距离；

（f,g）计算两个基体（f）α片和（g）β₁₂片的结合能-内聚能（E_b+E_c）。

图2各种单TM原子在NRR中的吉布斯自由能

计算吸附在（a）α片和（b）β₁₂片上的各种单TM原子上的N₂分子，N₂H和NH₂物质的吉布斯自由能。

图3优化NRR反应过程中各种中间体的结构

通过远端、交替和酶促三种途径，优化了Ru-硼单层上NRR反应过程中各种中间体的结构。

图4Ru/B_α催化的NRR的计算能量分布

由Ru/B_α催化的NRR的计算能量分布：（a）远端，（b）交替和（c）酶促机制。

图5Ru/B_β催化的NRR的计算能量分布

由Ru/B_β催化的NRR的计算能量分布：（a）远端（b）交替和（c）酶促机制。

图6沿远端通路的三个部分的电荷波动

沿远端通路的三个部分的电荷波动步骤（a）Ru/B_α，（b）Ru/B_β。步骤0表示在N₂吸附过程中转移的电荷。

【小结】

总之，通过进行第一性原理计算，团队提出了一种新的单原子催化剂来活化N₂，并在环境条件下将其转化为NH₃。研究结果表明，单个Ru原子嵌入的硼单层具有突出的NRR催化活性，反应途径优选远端机制，其ΔG_max=0.42 eV不到扁平Ru（0001）催化剂报道的一半（1.08 eV）。因此，计算表明，合适的基板为环境条件下的过渡金属N₂还原的优化提供了较大的空间，这将鼓励更多的实验和理论研究，探索2D纳米材料作为基板设计高性能单原子过渡金属用于电化学合成氨的催化剂。

文献链接：Conversion of dinitrogen to ammonia on Ru atoms supported on boron sheets: a DFT study（J. Mater. Chem. A, 2019, DOI:10.1039/C8TA08219G）

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