Adv. Mater.综述: 了解锂-氧电池充电过程中的化学反应：存在的问题和解决方案

【背景介绍】

当今社会，随着高能量密度电化学能量存储系统的发展快速发展，人们不断提高对于便携式电子装置和电动车辆延长使用寿命和增大驱动范围的要求。其中，在众多可用的可充电电池中，锂离子电池（LIBs）是主要电化学能量存储之一。然而，经过科研人员的大量研究，发现目前的实际LIBs正在接近可达到的能量密度最大值，甚至就算完全开发的LIBs也可能无法满足未来对能源的需求。因此，人们已经开始开发出了具有根本不同的电池化学性质的电池。其中，Li-O₂电池因具有很高的理论特定能量密度（≈ 3500 Wh kg^-1）而吸引了大量的关注。这种高特定能量密度是由于Li-O₂电池具有完全不同的电池化学性质，是通过氧分子和Li⁺之间的可逆转化化学操作，且不需要任何重质过渡金属或嵌入骨架，从而O₂和Li⁺之间的转化反应可以存储更多的每单位质量的电荷。然而，目前Li-O₂电池仍面临着许多挑战，例如电解质的降解和空气电极的不稳定性导致低能量效率和Li-O₂电池的不良循环寿命。其中，最显著的问题是对电池中发生的化学反应过程的理解有限，尤其是在正电极上的充电过程。因此，了解充电机制对于提高Li-O₂电池的性能和延长使用寿命是至关重要的。

【成果简介】

最近，澳大利亚伍伦贡大学的Jiazhao Wang教授和窦世学教授（共同通讯作者）等人总结了最近在理解与Li-O₂电池中的充电相关的电化学方面的进展以及解决现阶段充电过程中存在问题的策略。首先，分析了Li-O₂系统的充电化学的研究现状以及改善充电过程中反应的有效方法。接着在第2节中，简要的介绍了Li-O₂电池的基本电化学。在第3节中，讨论了主要放电产物Li₂O₂的形态和性质，这被认为是影响充电过程的关键因素。在第4节中，讨论了充电过程中的反应界面，是目前阶段Li-O₂电池充电的一个明确且有争议的问题。在第5节中，介绍了已知的Li₂O₂在充电时氧化成O₂的机理，并讨论了反应途径以及充电过程中的中间体。在第6节中，讨论了最近对充电期间寄生化学的理解。在第7节中，重点介绍了一些改善充电性能的创新和有价值的策略。最后，总结了对Li-O₂领域的未来挑战和发展的前瞻性的观点。研究成果以题为“Understanding the Reaction Chemistry during Charging in Aprotic Lithium–Oxygen Batteries: Existing Problems and Solutions”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。
【图文解读】

1、 基本的电化学

图二、锂-氧气电池结构及反应过程
（a）Li-O₂电池的示意图；

（b）高OER过电位的示意图，当前阶段Li-O₂电池的主要性能缺陷。

2、Li₂O₂的形态和性能

自1996年，Abraham 和 Jiang首次引入可充电Li-二氧化物电池以来，由于它们具有很高的特定能量，研究人员对这种电池产生了巨大的兴趣。其中，在该系统中Li₂O₂被确定为放电产物，并且Bruce及其同事也观察到Li₂O₂的可再充电性。而Li₂O₂的物理和化学性质也被认为在探索Li-O₂体系的电化学行为中起关键作用。因此，对Li₂O₂性质的完善理解和识别对于改善Li-O₂电池的性能是必不可少的

2.1、Li₂O₂沉积物的形态

图三、Li-O₂电池的溶剂的影响
（a）LiO₂^*在不同溶剂中溶解成Li⁺（溶胶）和O^2-（溶胶）的自由能，作为Gutman受体和给体数量（AN和DN）；

（b）O^2-阴离子的亲核反应引起的质子/氢夺取的示意图；

（c）亲核反应对质子/氢提取的溶剂稳定性区域和溶剂促进溶液介导的放电的能力。

图四、Li₂O₂的形成示意图
（a）Li⁺对于具有不同DN溶剂和盐阴离子的电解质的自由能示意图；

（b）放电反应的示意图（左）和DBBQ对电位确定步骤（右）的影响示意图；

（c）比较Li-O₂电池放电期间强酸和弱酸的作用的示意图；

（d-g）原始气体扩散层（GDL）（d）、不含苯酚（e）的气体扩散层及用30×10^-3M苯酚排出一

（f）和完全（g）后的气体扩散层。

图五、操作条件对Li₂O₂形态的影响
（a）氧还原反应（ORR）过电位对主要的Li₂O₂生长机制的影响的示意图；

（b）在-20至40 ℃的温度范围内放电产物形态演变的示意图。

图六、反应物类型和中间体的吸附能力对Li₂O₂的沉积及生长机理产生的影响
（a）具有[002]（顶部）和[112]（底部）取向的α-MnO₂纳米线（NW）的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像；

（b）解释表面氧浓度重要性的示意图；

（c, d）碳纸(CP)-MnO₂（c）和CP-Co₃O₄（d）的不同放电特性。

2.2、Li₂O₂的电荷传输性质

通过充电实验直接验证了再充电过程中Li₂O₂分解为O₂和Li⁺的过程。鉴于Li₂O₂的电子特性，即它是具有5-6.4 eV的大带隙的电绝缘体，通过Li₂O₂的传统半导体和金属导电性是不可能的，因此，Li₂O₂的电化学氧化有些令人惊讶。人们想知道在充电期间电子如何通过活性表面传递。因此，在没有任何系统表征和理解放电产物Li₂O₂的电子特性的情况下，研究Li-O₂系统的发展也是很重要的。

3、充电期间的反应界面

图七、对固体电解质Li-O₂电池中生成的Li₂O₂颗粒氧化进行研究
（a）原位TEM微电池的示意图；

（b）（a）中颗粒的较高放大率TEM图像；

（c-g）在向MW NWT负电极施加10 V电势到MWCNT/Li₂O₂正电极之间氧化颗粒1和2；

（h）液体浓缩池的示意图；

（i）芯片组装程序；

（j）将芯片安装在Nanofactory STM-TEM支架上，并插入透射电子显微镜中，使用外部电源进行电化学测试；

（k）1.5 V充电下对抗LCO的Li-O₂电池反应过程的连续TEM图像。

图八、碳纳米管(CNT)电极上Li₂O₂形态的演变
（a）时间分辨的原位TEM图像显示空心球形颗粒在充电时分解；

（b）时间分辨的SAED图案表明充电的情况，其中Li₂O₂分解，导致空心球形颗粒的坍塌；

（c）箭头表示质量和电荷转移方向。

图九、固体催化剂对固体Li₂O₂氧化的作用
（a）(VC) Li₂O₂充满的电池的恒电流充电特性；

（b）VC + Ru Li₂O₂充满的电池的恒电流充电特性；

（c）VC Li₂O₂充满的电池的OEMS气体演变分析；

（d）VC + Ru Li₂O₂充满的电池的OEMS气体演变分析；

（e）提出固体催化剂促进固体Li₂O₂氧化的工作机理；

（f）从Li₂O₂（11̅00）表面开始的可能的OER路径的能量分布；

（g）来自Co₃O₄（111） C/Li₂O₂/O₂界面的Li₂O₂的Li⁺→Li⁺→O₂和Li⁺→O₂→Li + OER路径的能量分布。

4、Li₂O₂氧化成O₂的机理

图十、负载Li₂O₂微晶的作用

（a）负载Li₂O₂的TiC-A、TiC-B、TiN和TiO₂电极的电压曲线；

（b）由OEMS监测的负载Li₂O₂的TiC-B电极的气体释放；

（c）本研究中检查的各种材料上Li₂O₂氧化的概念。

图十一、Li₂O₂的形成过程表征
（a）在32-36°的2θ区域中完全放电的Li-O₂电池的XRD图案的3D电荷图；

（b）在32-36°的2θ区域中商业Li₂O₂的X射线衍射（XRD）图案的3D图；

（c, d）在X射线衍射测定的充电过程中E-Li₂O₂（c）和C-Li₂O₂（d）氧化的机理示意图；

（e, f）在E-Li₂O₂（e）和C-Li₂O₂（f）的不同氧化阶段记录的SEM图像。

图十二、比较晶体与非晶态Li₂O₂的电化学分解动力学
（a）合成、退火和商业Li₂O₂的粉末XRD图案；

（b）各种Li₂O₂化合物的拉曼光谱；

（c-e）非晶（c）、退火（d）和商业（e）Li₂O₂的交流阻抗测量；

（f-h）DEMS在对含有非晶（f）、退火（g）和商业（h）Li₂O₂的Li-O₂负极充电时产生0.2 mA的恒定电流（≈8 mA g^-1C）。

5、充电期间的寄生化学

图十三、Li-O₂的寄生化学反应
（a）自旋陷阱方法的化学反应：4-氧代-TEMP与单线态氧的反应形成稳定的4-氧代-TEMPO自由基；

（b）在操作数EPR单元设计中；

（c）含有0.1 M 4-氧代-TEMP作为自旋阱的二甘醇二甲醚中的0.5 M LiTFSI的Li₂O₂充电期间（i = 60 mA g_c^-1）形成的4-氧代-TEMPO的电压分布和EPR信号幅度；

（d）使用含有9,10-二甲基蒽（DMA）作为单线态氧阱的电解质的Li-O₂电池操作期间的现场原位荧光光谱；

（e）电解质与单线态氧的反应性：在暴露30 min至¹O₂的DME电解质中O₂饱和的0.1 μm LiClO₄的1H-核磁共振（NMR）光谱；

（f）使用或不使用¹O₂捕集DMA或猝灭剂DABCO的电解质操作的Li-O₂负极的非原位分析。

6、提高充电性能的策略

6.1、催化剂

图十四、表面酸度适宜的催化剂的影响
（a）基于已确定的O₂解吸和充电电压与表面酸度的相关性，预测一些过渡金属化合物（TMC）的催化活性；

（b）在NiO/CNT上的碳酸盐/羧酸盐物种的钝化层中的分解过程；

（c）负载催化剂的碳纳米纤维（cat-CNF）上形成Li₂O₂薄膜的演变；

（d）排出的CNT（d-i）和RuO₂/CNT（d-ii）阴极的SEM图像。

6.2、电解质添加剂

图十五、电解质RM的影响
（a）RM在Li-O₂电池中的反应机理的示意图;

（b）具有（蓝线）和没有RM（红线）的Li-O₂电池的示意放电（黑线）和充电特性；

（c）Li-O₂电池的RM的合适氧化还原电位范围。

图十六、氧化还原介质对Li₂O₂分解的影响
（a）气体分析过程的示意图；

（b）使用TTF和LiI检测放出的氧气。

图十七、Li-O₂电池在1个大气压的氩气下充电，没有先前的放电作为电流密度的功能
（a, b）电解质是0.25 M LiTFSI和500 ppm H₂O，在DME中具有0.05 M LiI（a）且没有添加LiI（b）；

（c）视觉Li-O₂烧杯细胞在1 atm纯O₂中的2000 mA g^-1的电荷曲线；

（d）当充电进行时记录的Li-O₂烧杯电池的目视观察；

（e）在视觉Li-O₂烧杯电池中一个循环后Li阳极表面的傅里叶变换红外（FTIR）光谱；

（f）Li-O₂电池中的梭子机构的示意图；

（g）设计自卫氧化还原介体InI₃。

图十八、不同的氧化介质
（a）RM和TEGDME的分子轨道能量；

（b）氧化介体的结构及其Li₂O₂氧化动力学。

图十九、锂-氧电池的能量屏障和固有的充电过电位
（a, b）计算在H₂O吸附的Li₂O₂表面的（001）（a）和（1-10）（b）面上发生的所有OER步骤的极限过电位；

（c-g）在30％额外的水存在下，在不同的放电/充电阶段表征产物。

6.3、光辅助充电

图二十、太阳能电池的光辅助充电过程
（a）三电极太阳能电池的示意图；

（b）光辅助充电过程的光电化学机理；

（c）太阳能电池的能量图，其集成了染料敏化的半导体光电极。

图二十一、光电辅助对可充电锂-氧电池的作用
（a）光辅助可充电Li-O₂电池由Li负极与I^-氧化还原介体结合的非水电解质和在碳纸上生长的C₃N₄作为氧电极和光电极组成；

（b）在光辅助充电过程中，将g-C₃N₄的光激发电子转移到阳极以将Li⁺还原成Li金属，并利用所产生的光电压来补偿所需的充电电压；

（c）没有I-ion氧化还原介体（黑线）的Li-O₂电池，带有I^-氧化还原介体的Li-O₂电池（蓝线）和光辅助可充电Li-O₂电池的充电/放电曲线 （红线）；

（d）放电和充电产物的XRD图案。

图二十二、传统充电工艺和光辅助充电工艺合理结合对Li-O₂的影响
（a）非质子Li-O₂电池中典型和光辅助充电过程的反应机理的示意图；

（b）新设计的混合充电策略的示意图，其将低过电位阶段的典型充电过程与随后的光辅助Li₂O₂-清除充电过程相结合；

（c）在Li-O₂电池中实施的特定设计的光辅助混合Li₂O₂清除剂策略的恒电流电压曲线；

（d）混合Li₂O₂清除策略（红色迹线）操作的Li-O₂电池的循环性能。

6.4、新型电池结构

图二十三、可充电氧化还原流动的锂-氧电池 (RFLOB)
（a）氧化还原液流锂-锂电池（RFLOB）单电池的配置；

（b）描述2,5-二叔丁基对苯醌（DTBBQ）和三- {4- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]- 苯基}-胺（TMPPA）催化的ORR和OER的图 RFLOB充电和放电过程中的反应；

（c, d）Li-O₂电池中常规系统（c）和建议的化学再生系统（d）的放电和充电示意图。

图二十四、Li₂O₂在循环过程中可逆地形成和分解
（a, b）Li-O₂电池电压和在LiNO₃-KNO₂-CsNO3熔盐电解质中在120℃，2.65和3.0 V之间测量的压力分布；

（c）具有原位气体分析的Li-O₂电池充电特性；

（d）循环1、10、20、30、40和50次的Li-O₂电池电压曲线；

（e）产品形态的提出机制与操作温度的关系。

6.5、调节产品成分组成

图二十五、电解液中较低浓度水的作用
（a）在Li⁺存在下的氧电化学，水作为促进剂和催化剂；

（b）水作为Li-O₂电化学中的催化剂和促进剂；

（c）不同浓度的H₂O的Li-O₂电池首次放电后，在Super P（EMD / Ru / SP）阴极上负载的电解MnO₂和Ru的SEM图像；

（d）Li-O₂电池的反应机理和电化学性能，Ru/MnO₂/SP为阴极，电解质中有微量水；

（e）估算含有电解质的水中LiOH的分解潜力。

图二十六、充电过程中LiOH的分解途径
（a）氢氧化锂分解途径；

（b）放电和充电分布为100 mA g^-1KB；

（c）通过滴定测定的在加料过程中消耗的含LiOH化合物的量。

图二十七、对比LiOOH、LiOH和H₂O的影响
（a, b）LiOOH的电化学性质以及与LiOH和Li₂O₂的比较；

（c）质子污染的Li-O₂电池的机制和具有不同质子浓度的电位图。

图二十八、LiO₂作为最终放电产物的可能性
（a）显示LiO₂和Ir₃Li之间的晶格匹配示意图，其可能是Ir-rGO阴极上发现的LiO₂放电产物的原因

（b, c）HE-XRD图案和第一次和第二次放电后Ir-rGO阴极上放电产物的拉曼光谱。

图二十九、无机熔盐电解质与镍基氧化物相结合形成高效能LiO₂电池
（a）无机熔盐电解质Li-O₂电池的配置；

（b）用碳基阴极（黑色曲线）和Ni基阴极（红色曲线）放电和充电Li-O₂电池图；

（c）不同阶段的Ni阴极的XRD图案；

（d）使用碳阴极（黑色）和Ni基复合阴极（红色）的气态氧析出的在线质谱分析。

图三十、Li-O₂/CO₂电池的电化学性能
（a, b）具有特殊设计的LiTFSI/DMSO（1：3，摩尔比）电解质的Li-O₂/CO₂（1：1，体积比）电池的恒电流电压曲线；

（c）循环期间从典型循环的每次放电（红色）和电荷（蓝色）收集的原位拉曼光谱，其固定容量为200 mAh g^-1（在400 mA g^-1电流密度下）。

图三十一、来自纳米立方体正极的“固体氧”封闭的锂-空气电池
（a）由无定形Li₂O / Li₂O₂/ LiO₂润湿的Co₃O₄骨架的示意图；

（b）Li₂O / Co₃O₄纳米复合粉末的TEM图像；

（c）不同周期的电池电压；

（d）在120 mA g^-1下的循环性能和相应的库仑效率；

（e）密封的锂离子电池的操作机制。

7、总结

综上所述，随着新型材料和先进表征技术的发展，人们对Li-O₂电化学的基本认识有了很大的提高，进而促进了Li-O₂电池的发展。然而，若是要进一步推动实用锂-氧电池的发展，则还需要突破文中所提出的那些问题。不容置疑的是，随着研究人员对提高电池性能的机理和新策略的深入研究，这种全新的电池技术将逐步走向实用化。

文献链接：Understanding the Reaction Chemistry during Charging in Aprotic Lithium-Oxygen Batteries: Existing Problems and Solutions（Adv. Mater.,2019, DOI:10.1002/adma.201804587）

本文由材料人小胖纸编译，材料人编辑整理。

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