清华大学刘锴、李晓雁&西安交大张磊ACS Nano：MoS2网络状褶皱动态传播的原位实验观察与理论模拟研究

【引言】

薄膜体系经常会发生褶皱并与基底分离。尤其是硬基底上的薄膜褶皱现象, 已在过去数十年间被广泛研究。然而，现有研究主要集中在各种褶皱的静态和终态的形貌。由于在原位实验观察和动力学模拟时存在较大的困难，研究各种褶皱尤其是复杂的网络状褶皱的动态传播一直是巨大的挑战。近年来，二维材料受到越来越多的关注。由于其自身表面无悬挂键，与基底之间以范德瓦尔斯作用为主，界面作用力较小，因而易于起皱，成为研究褶皱现象的理想材料。我们采用聚合物辅助沉积方法制备出厚度可调的MoS₂薄膜，通过微米尺度的探针局域触发薄膜形成褶皱，结合原位观察和有限元模拟来研究和理解网络状褶皱的动态传播过程及影响因素。

【成果简介】

近日，清华大学材料学院刘锴课题组与西安交通大学张磊课题组、清华大学航天航空学院李晓雁课题组合作，通过聚合物辅助沉积方法制备了厚度可调的MoS₂薄膜。这种薄膜在生长出来之后是平整的，但受到基底的压应力作用。用微米尺度的探针接触薄膜并施加一定大小的力，可对平整的薄膜造成局域微小的扰动，因而触发网络状褶皱的形成。这种局域触发褶皱的方式便于原位观察褶皱的动态传播过程。实验发现，褶皱以蜿蜒的方式传播，而不是直线传播，其传播是各向同性的。在褶皱产生的起始阶段，褶皱沿着若干个电话线的方向传播，每个褶皱前端在传播一段距离后，在节点处会继续分叉成两个褶皱前端，分叉后的节点并没有立即钉扎，而是随着前端的移动，会继续移动一小段距离，这个现象有别于以前的报道。总体上来讲，大一些的褶皱前端会继续沿着不同的方向传播，而小一些的会在靠近邻近的褶皱时停止，从而形成网络状结构。褶皱会快速传播至整个视野，乃至整个样品表面。进一步采用有限元模拟方法再现了褶皱形成与传播的动态过程，研究了褶皱图案及褶皱三维结构与薄膜厚度的相关性，模拟结果与实验结果表现出高度的一致性。这种基于二维材料的褶皱结构在漫反射涂层、微流通道和析氢催化电极等方面展现出潜在的应用前景。这项研究成果以 “Watching Dynamic Self-Assembly of Web Buckles in Strained MoS₂Thin Films” 为题发表在国际著名学术期刊ACS Nano上。论文第一作者是清华大学、西安交通大学博士研究生任红涛、熊紫辛和王恩泽。

【图文导读】

图1 大面积网络状褶皱的形成

（A）薄膜的制备及探针触发褶皱的示意图；

(B–G) 大面积褶皱形成的原位观测；

(H–I) 褶皱的传播长度和速率随时间的演化；

(J) 褶皱的三维AFM高度图像；

(K) 褶皱在不同位置处的高度轮廓；

(L–M) 褶皱的长度和宽度的统计分布。

图2 MoS₂薄膜的表征

(A–B) 褶皱前、后薄膜的光学图片；

(C) 薄膜的表面AFM高度图；

(D) 薄膜的高分辨TEM图像以SAED图；

(E) 薄膜的TEM图像以及元素mapping图；

(F) 薄膜的XPS图谱；

(G) 褶皱前后薄膜底部的应力变化；

图3 褶皱传播的机制和运动学过程

(A)褶皱的有限元模拟模型；

(B) 褶皱的SEM侧面图；

(C-F) 褶皱传播过程的模拟；

(G-J) 褶皱传播及分叉的动态过程。

图4 褶皱的三维结构与薄膜厚度的相关性

(A) 不同厚度薄膜的褶皱图案；

(B) 不同厚度薄膜的褶皱形态模拟图；

(C) 褶皱宽度及其相邻节点间长度的理论与实验的对比结果；

(D) 褶皱节点处高度及其中间处高度的理论与实验的对比结果。

图5 在空间上对褶皱图案的调控

(A) 同一基底不同区域的褶皱图案；

(B) 自由区域的褶皱图案；

(C) 约束区域的褶皱图案；

(D) 不同区域褶皱节点间长度的统计分析。

图6 褶皱薄膜作为漫反射涂层和微流通道的应用

(A) 褶皱前后镜面反射与漫反射图示；

(B) 生长在蓝宝石基底上不同厚度薄膜的光学图片；

(C) 不同厚度薄膜褶皱区域的反射谱，插图为未发生褶皱处的反射谱；

(D) 褶皱薄膜内部空间的水流示意图；

(E) 水流在褶皱内部微流通道内部的流动，红色箭头指示出水的流动方向和水流前端；

(F) 水流在微流通道内部的流动速率；插图为水与蓝宝石基底、薄膜正面以及薄膜背面的接触角。

【小结】

本文研究了MoS₂褶皱的动态传播，而且通过有限元模拟探讨了褶皱的形成机理以及运动学过程。本文系统报道了通过探针触发MoS₂薄膜产生褶皱的动态过程，以及褶皱在漫反射涂层以及微流通道方面的应用，为开发基于褶皱工程的半导体器件提供了参考。

文章链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/full/10.1021/acsnano.8b08411

本文由清华大学材料学院刘锴课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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