苏州大学廖良生教授、王照奎教授团队Adv. Energy Mater.综述: 无铅卤化物双钙钛矿的研究进展

【背景介绍】

卤化物金属钙钛矿光电领域在过去十年中引起了广泛关注。这可以从功率转换效率的快速上升中看出，目前该功率转换效率超过23％，这使得钙钛矿太阳能电池（PSCs）在功能上可与基于CdTe或多晶硅太阳能电池相媲美。同时PSCs材料的快速发展也将其应用范围扩展到光伏以外的其他领域，例如发光二极管，场效应晶体管，探测器和激光器等其他领域。尽管卤化物金属钙钛矿具有迷人的性能，但由于对热、氧、湿度、电场和光的毒性及稳定性差等严重问题，PSCs还远不能达到商业或实际应用。除此之外，有机-无机卤化铅钙钛矿的来自于铅毒性的自降解途径也是一个大问题，Pb²⁺易溶于水（如雨水），形成有毒溶液，对环境造成严重污染，对人类和生态系统有害。为了解决这些PSCs毒性问题，用其他无毒元素替代Pb²⁺制作无铅光电器件是一个很好的策略，例如第四组元素锡（Sn）和锗（Ge）被用作铅的替代品。虽然通过这种方法获得的器件性能却不如基于Pb的器件。但这些尝试产生了卤化物双钙钛矿结构，这使得各种组成成分的调整更加灵活。由于无铅卤化物双钙钛矿在解决钙钛矿太阳能电池的毒性和稳定性问题上已经有了较大突破，因此这一研究正朝向于潜在光伏（PV）应用不断地靠近。

【成果简介】

最近，Adv. Energy Mater.在线刊登了苏州大学廖良生教授、王照奎教授团队总结的关于无铅卤化物双钙钛矿研究进展的综述。题目是“Progress of Lead‐Free Halide Double Perovskites”。在这篇综述中，作者介绍了无铅卤化物双钙钛矿化合物在晶体结构、材料制备、光电子性能、稳定性、光伏应用等方面的研究进展以及存在的问题。并展望了现有材料光电性能改善的研究方向，为新一代无铅卤化物双钙钛矿的发展提供了自己的见解。

【图文解读】

1、引言

2、卤化物双钙钛矿的晶体结构

理想的卤化物双钙钛矿是由占据立方体腔的A位点物种（如Cs）共享八面体角的网状结构，B位阳离子（如Ag⁺、Bi³⁺）与卤化物离子六配位形成八面体腔。卤化物双钙钛矿的晶体单位与简单钙钛矿十分相似，不同点是其八面体腔内存在B位阳离子的交替排列。

图一、简单钙钛矿和双钙钛矿结构示意图
图中展现了B点元素组成的差异。在双钙钛矿结构中，B⁺/ B³⁺阳离子交替排列。A⁺，B²⁺，B⁺，B³⁺和X^-离子分别由青色，灰色，黄色，粉红色和紫色球表示。

3、卤化物双钙钛矿的材料制备

3.1、材料制备

通过结合计算高通量筛选和实验验证的合理方法，能制备具有稳定双钙钛矿晶体结构的钙钛矿材料。

图二、Cs₂AgBiBr₆材料的制备
（a） Cs₂AgBiBr₆NCs的溶液相合成（热注入法）；

（b） 低压辅助（LPA）制备；

（c） 原液和前驱体的预热处理；

（d） 抗溶剂对薄膜形貌的影响。

3.2、薄膜的制备

发展实用的溶液和/或真空沉积技术是形成高质量卤化物双钙钛矿薄膜的必要条件。

4、卤化双钙钛矿的光电性能

虽然卤化双钙钛矿具有优异的环境稳定性，但其缺点也很明显——具有间接特性的宽带隙和较低的载流子传输，这直接导致了他们在光伏器件上的不良表现。因此，无论是理论还是实证研究都朝着向优异光电性能方向上不断前进。

4.1、M⁺/ Bi³⁺卤化物双钙钛矿

图三、能带结构的DFT函数计算
（a） Cs₂AgBiCl₆；

（b） Cs₂AgBiBr₆。

图四、低能级掺杂位点相关（直接/间接）伴随带隙降低的平面图
（a） Tl⁺在Ag⁺位点；

（b） Tl³⁺在Cs₂(Ag_1−aBi_1−b)Tl_xBr₆的Bi³⁺位点；

（c） In和Sb掺杂的Cs₂AgBiBr₆中分别作为In和Sb组成（x）的函数的间接带隙值的二次拟合。

图五、Cs₂AgBiX₆的光谱特性
（a） Cs₂AgBiBr₆薄膜在不同时间范围的ΔT/ T光谱；

（b） 时间分辨室温PL和拟合显示Cs₂AgBiBr₆粉末和单晶样品中的PL衰减时间（τ）；

（c） 无配体和1％OA封端的Cs₂AgBiBr₆NCs的PL光谱。插图是不含胶体配体的Cs₂AgBiBr₆NCs的照片；

（d） Cs₂AgBiX₆（Cl，Br，I）NCs的稳态吸收和PL光谱。

图六、不同界面在Cs₂AgBiX₆/TiO₂异质结平面平均电荷差与电荷位移曲线（CDC）
（a） Ag₂Bi₂Br₈/TiO₂；

（b） Cs₄Br₄/TiO₂；

（c） Ag₂Bi₂Cl₈/TiO₂；

（d） Cs₄Cl₄/TiO₂。（a）~（d）中的上板和下板分别表示平面平均电荷差和CDC。

4.2、M⁺/In³⁺卤化物双钙钛矿

图七、卤化物双钙钛矿的允许和禁阻跃迁
（a） A₂B⁺B³⁺X₆双钙钛矿的可能化学组合和与宇称相关的跃迁；

（b） Cs₂AgInCl₆的宇称禁阻和宇称允许跃迁的示意图；

（c） PBE计算的能带结构表明Cs₂AgInCl₆的弱转变参数；

（d） PBE计算的能带结构表明Cs₂InBiCl₆的强转变参数。

4.3、M⁺/Sb³⁺卤化物双钙钛矿

图八、Cs₂AgSbCl₆的带隙调节
（a） Cs₂AgSb_xIn_1−xCl₆的成键和反键能带示意图。下方阴影框表示价带（已占用），上方空白框表示导带（未占用）；

（b） 拟用能带图。从直接带隙到间接带隙的转变是由于CBM的性质从s轨道导出到p轨道导出的结果，而VBM主要具有Ag-d态；

（c） Cs₂AgSbCl₆的温度依赖性光电导率随温度的降低而呈现带隙的连续增大；

（d） Cs₂AgSbCl₆跃迁能的温度依赖性；

（e） Cs₂AgSbCl₆的拟用带图。

4.4、空位序卤化物双钙钛矿

在A₂B′B″X₆中引入B位点空缺，产生了一系列不同的卤化物双钙钛矿，称为空位有序双钙钛矿，如Cs₂SnI₆和Cs₂TeI₆。

图九、空位序卤化物双钙钛矿的晶体结构
（a） Cs₂SnI₆和Cs₂TeI₆双钙钛矿的晶体结构；

（b） 重新定向的晶胞显示孤立的八面体单元；

（c） 立方密堆积碘亚晶格的示意图；

（d） 立方体填充碘亚晶格中Sn原子的构型，形成孤立的八面体单元。铯，锡/碲和碘分别用蓝色，灰色和紫色球体表示。

图十、理论和实验研究得到的其他热力学稳定的空位有序卤化物双钙钛矿
（a） 混合的I/Br Cs₂TiI_xBr_6-x的晶体结构的示意图；

（b） 使用具有和不具有SOC的HSE06功能（α= 0.16）的一系列Cs₂TiI_xBr_6-x的实验数据和计算的带隙；

（c） Si和MAPbI₃的吸收光谱与Cs₂TiI₆，Cs₂TiI₄Br₂，Cs₂TiI₂Br₄和Cs₂TiBr₆的计算光学吸收光谱的比较；

（d） 计算得到Cs₂TiI₄Br₂的能带结构；

（e） 用SOC计算Cs₂TiI₄Br₂的DOS和投影DOS；

（f） Cs₂TiI₆，Cs₂TiI₄Br₂，Cs₂TiI₂Br₄和Cs₂TiBr₆的吸收光谱。

4.5、层状卤化物双钙钛矿

寻找无铅卤化物钙钛矿时需要考虑的一个重要因素是电子维数的概念，而一种有好的前景的太阳能吸收体应表现出较高的电子维数。

图十一、设计层状卤化物双钙钛矿的策略
（a） 由Cs₃Sb₂I₉通过在[SbI₆]层之间插入[M^ⅡI₆]八面体层而得到Cs_3+nM(II)_nSb₂X_9+3n（M = Sn, Ge）层状卤化物双钙钛矿的一般设计原则示意图。左图和右图分别是Cs₃Sb₂I₉和n = 3时假设的Cs_3+nM(II)_nSb₂X_9+3n的晶体结构。Cs和I原子分别用绿色和橙色球体描绘，而Sb和Sn（Ge）原子配位多面体分别用紫色和青色描绘；

（b） 计算得到的带隙；

（c） 载流子的有效质量；

（d） 层状双钙钛矿Cs_3+nSn_nSb₂I_9+3n的能带结构，n = 1，3，5，7，9。能量标度相对于Cs 5s态一致，0(0)能量设置为Cs₃Sb₂I₉的VBM。

图十二、层状双钙钛矿的室温单晶X射线结构及、实验结构相对应的能带结构及无畸变的模型结构
（a） (BA)₄AgBiBr₈(1; BA=CH₃(CH₂)₃NH³⁺)的室温单晶X射线结构；

（b） (BA)₂AgBiBr₇的室温单晶X射线结构；

（c） 三维Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿的室温单晶X射线结构。插图表示Ag的配位域。白色、橙色、绿松石色、棕色、蓝色和灰色的球体分别代表Ag、Bi、Cs、Br、N和C原子；

（d） 与(BA)₂AgBiBr₇的实验结构相对应的能带结构；

（e） 与(BA)₄AgBiBr₈的实验结构相对应的能带结构；

（f） (BA)₂AgBiBr₇的无畸变的模型结构；

（g） (BA)₄AgBiBr₈的无畸变的模型结构。Ag、Bi和Br原子分别用灰色、橙色和棕色球体表示。在每种情况下，能带结构都是重复表示的，以清楚地显示组成能带的Ag（左）和Bi（右）状态（彩色点）。能量最低的跃迁用红色箭头表示。

5、卤化物双钙钛矿的稳定性

5.1、卤化物双钙钛矿的热力学稳定性

图十三、利用LDA和PBE函数对Sb和双卤双钙钛矿在不同近似下分解能量的稳定性研究

图十四、Cs₂AgBiBr₆的理论计算和热力学稳定性检验
（a） 计算得到Cs₂AgBiBr₆在Cs、Ag、Bi、Br₂、CsBr、CsBr₃、BiBr₃、CsAgBr₂、Cs₂AgBiBr₃、Cs₃AgBiBr₉等可能的竞争相下稳定的化学势多面体区域；

（b） 在∆µAg= 0 eV横截面区；

（c） 在∆µAg= −0.4 eV横截面区表明被Cs₃AgBiBr₉，Cs₂AgBiBr₃，CsAgBr₂和AgBr包围的允许区域（灰色）；

（d） 由PBE泛函计算的Cs₂AgBiBr₆和竞争相位的近似相关相图；

（e） 由LDA泛函计算的Cs₂AgBiBr₆和竞争相位的近似相关相图；

（f） 由optB88-vdW泛函计算的Cs₂AgBiBr₆和竞争相位的近似相关相图。黑色区域代表Cs₂AgBiBr₆的稳定区域。

图十五、Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿的分解能和容差因子
（a） 分解能随A位阳离子的大小而变化；

（b） 对不同大小的阳离子，Goldschmidt容差系数t的计算值；

（c） DSC和TGA测量。TGA（黑线），DSC（绿线）；

（d） 从单晶X射线衍射获得的120K至360K的晶格热膨胀；

（e） 冷却（蓝色）和加热（红色）时的RUS光谱。

5.2、卤化物双钙钛矿的力学稳定性

图十六、Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿的力学稳定性
（a） Cs₂AgBiBr₆在0、0.33、0.49、0.66、0.91、1.15和1.57 GPa下室温压力依赖的同步加速器粉末衍射图谱。插图是观察到的最强布拉格峰（0,0,1）的压力相关性右移；

（b） 温度随单位体积（V）和立方轴长度的相关变化；

（c） Cs₂AgBiCl₆和Cs₂AgBiBr₆的剪切模量（G）、杨氏模量（E）和泊松比（v）平面的（001）和（110）三维和横断面可视化。轴的单位是GPa；

5.3、卤化双钙钛矿的器件稳定性

6、卤化双钙钛矿的应用

与基于Pb的钙钛矿相比，卤化物双钙钛矿的应用较少，因为该类化合物尚处于发展阶段，需要大量的光物理和结构研究来充分了解其性质。尽管现有的应用有限，但某些这类化合物已经作为合适的功能层应用于各种光电器件中。

图十七、已报道的基于Cs₂AgBiBr₆和Cs₂TiBr₆器件的器件结构，J-V曲线和稳定功率输出
7、卤化双钙钛矿所面临的挑战

虽然立方结构提供了卤化双钙钛矿相比于MAPbI₃更好的环境稳定性、刚度和热膨胀行为，但立方晶胞限制相邻阳离子轨道之间的相互作用会导致局部的窄导带和宽带隙。通常情况下，化合物的制备通常还需要高温，这种高加工温度要求限制了这类化合物的各种应用。与此同时，这些不同形式的化合物的存在也可能会影响它们的电子带结构。
最重要的是，与Pb基钙钛矿相比，卤化双钙钛矿材料和器件性能相当不尽人意。造成这种原因有一部分是化合物自身的理论极限效率就不高，但更多是薄膜质量差、带隙宽且具有间接性、存在低能量形成的点缺陷，导致载流子有效质量大、载流子输运量低从而影响其性能。此外，某些卤化物双钙钛矿和空位有序的卤化物双钙钛矿具有共同的电子和空穴提取层，其能级不匹配，使得这些材料与器件中合适的界面材料的集成存在限制。

8、总结与展望

总的来说，已报道的这些卤化钙钛矿化合物材料中仅仅在毒性和环境稳定性方面对钙钛矿太阳能电池系统产生了积极的影响。而它们的光物理性质和PV性能并不能与自身的无毒性和环境稳定性相比较。作者认为各种材料的合成方法、薄膜制备方法和材料表征技术是影响材料性能和相应器件性能的关键因素，GW近似也是一种可以提供更准确得带隙值预测的有效方法。如果卤化钙钛矿化合物能有效地结合Pb基钙钛矿的光物理性质和其自身良好的环境稳定性及无毒性，将是光电子器件领域的重大突破。

文献链接：Progress of Lead‐Free Halide Double Perovskites（Adv. Energy Mater.2019, 1803150）

研究团队简介

高性能钙钛矿太阳能电池是苏州大学廖良生教授、王照奎教授课题组的研究方向之一。近几年来该课题组基于以往从事有机光电器件和材料研究的经验，围绕有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池中的界面、钙钛矿薄膜晶化、铅的毒性等关键问题，开发了一系列高效、稳定的空穴和电子传输材料，在界面修饰的基础上，发展了多种钙钛矿薄膜晶化控制的新方法（水添加剂、界面诱导晶化、热铰链富勒烯掺杂、电场辅助晶化、二维材料钝化等），通过掺杂非铅金属元素调控钙钛矿薄膜的晶化取并实现降低铅使用量等多重目的。
相关论文请参考：
Adv. Energy Mater.9, 1903150 (2019);
Adv. Funct. Mater.29, 1808843 (2019);
Adv. Mater.30, 1800258 (2018);
Adv. Energy Mater.8, 1801509 (2018);
Adv. Energy Mater.8, 1701688 (2018);
Adv. Funct. Mater.28, 1705875 (2018);
Adv. Optical Mater.6, 1800276 (2018);
Adv. Mater.28, 6695 (2016);
Adv. Energy Mater.6, 1601156 (2016);
Adv. Funct. Mater.25, 6671 (2015);
ACS Nano10, 5479 (2016);
Nano Energ,43, 47 (2018);
ACS Energy Lett.3, 875 (2018);
J. Mater. Chem. A,(2019) DOI: 10.1039/C8TA11800K
J. Mater. Chem. A,6, 1161 (2018);
J. Mater. Chem. A,5, 2572 (2017);
J. Mater. Chem. A,4, 15088 (2016);
J. Mater. Chem. A,4, 1326 (2016);
J. Mater. Chem. A,3, 13533 (2015);
ACS Appl. Mater. Interfaces,9, 13240 (2017)
ACS Appl. Mater. Interfaces,7, 9645 (2015);
Appl. Phys. Lett.,108, 053301 (2016).
Nanoscale,9, 13506 (2017);
Phys. Chem. Chem. Phys.,17, 19745 (2015)
Phys. Chem. Chem. Phys.,17, 26653 (2015)

本文由材料人电子组我亦是行人编译，材料人整理。

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